1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1746-1752

Синтез диоксида ванадия из смеси ацетилацетоната ванадила и кислорода: моделирование и эксперимент

В. А. Шестаков a, b, *, Л. В. Яковкина a, В. Н. Кичай a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет
630008 Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, Россия

* E-mail: vsh@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 20.04.2022
После доработки 14.06.2022
Принята к публикации 27.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование процесса синтеза диоксида ванадия из ацетилацетоната ванадила VO(acac)2 и кислорода в атмосфере аргона. При термодинамическом моделировании использовали метод расчета химических равновесий, основанный на минимизации энергии Гиббса системы. В экспериментальной части работы для синтеза пленок применяли методику химического осаждения из газовой фазы. Результаты термодинамического моделирования и полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке методов получения пленок, пригодных для применения в твердотельных устройствах.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, CVD-процесс, тонкие пленки, диоксид ванадия

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия у диоксида ванадия VO2 фазового перехода [1] он уже более полувека привлекает внимание исследователей как с научной, так и с практической точки зрения.

Фазовый переход 1 рода полупроводник ↔ металл, наблюдаемый в диоксиде ванадия при температуре, близкой к комнатной (340 K), сопровождается изменением моноклинной М1(Р21/c) структуры на тетрагональную (Р42/mnm) и характеризуется резким изменением электрических, оптических и механических свойств.

Скачок проводимости до пяти порядков при изменении температуры позволяет использовать VO2 в таких приборах, как резистивные переключатели, запоминающие элементы [2–7], изменение оптических свойств – в качестве голографических записывающих сред [8], настраиваемых зеркал отражения, в энергоэффективных окнах [9, 10]. Изменение механических свойств используется для создания микро- электромеханических устройств [11, 12]. Отмечается перспективность применения VO2 в MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor) технологии [13].

В настоящее время для всех указанных применений наиболее приемлемым является диоксид ванадия в виде тонких пленок, так как константы решетки во время фазового перехода изменяются на ~1%, что приводит к растрескиванию массивных образцов. Поэтому работы по разработке способов получения и исследования таких пленок являются весьма актуальными.

Из фазовой диаграммы системы V–O [14] следует, что кроме индивидуальных соединений типа VO, V2O3, VO2, V2O5 в системе возможно образование оксидов фаз Магнели (VnO2n– 1) и фаз Вадсли (VnO2n+ 1). Из-за столь большого количества оксидных полиморфов синтез целевой моноклинной фазы VO2(М1) существенно затруднен по причине узкого интервала парциальных давлений кислорода (p = 2 ± 0.2 Торр), в котором может быть получена эта фаза [15, 16]. В [17] было изучено влияние на процесс синтеза пленок методом LP CVD (Low pressure chemical vapor deposition) таких параметров, как температура, давление кислорода и дизайн реактора. Так, экспериментально были установлены условия получения пленок VO2 моноклинной структуры в этом сложном многопараметрическом процессе.

Целью данной работы было моделирование CVD (Chemical Vapor Deposition) процесса синтеза VO2 из газовой фазы ацетилацетоната ванадила (С10H14O5V) и кислорода в присутствии аргона в качестве газа-носителя и сравнение его результатов с экспериментальными данными. Хотя в литературе не найдено работ по термодинамическому моделированию CVD-синтеза VO2, оно активно используется для описания процессов получения покрытий из газовой фазы [18–20]). Так, в [18] было проведено термодинамическое моделирование CVD-процесса в системе Si–B–N–C–H, и показана возможность образования фазовых комплексов, полученных экспериментально в [21].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Метод расчета. Посредством минимизации энергии Гиббса системы определяли состав ее фазовых комплексов и газовой фазы для условий, близких к условиям эксперимента11.

Расчет проводили в предположении, что газовая фаза представляет собой равновесный идеальный газ, образованный из молекулярных форм, а конденсированные фазы являются фазами постоянного состава. Возможность образования твердых соединений переменного состава не учитывали в связи с отсутствием данных об их термодинамических свойствах. Предполагали также, что CVD процесс осуществляется в квазиравновесном режиме. При расчете была использована термодинамическая информация о свойствах индивидуальных соединений и стандартное программное обеспечение из банка данных “Свойства материалов электронной техники” ИНХ СО РАН [22]. Основой информационного фонда указанного банка данных являлись результаты [23]. Кроме того, были использованы данные по термодинамическим свойствам оксидов ванадия из [24].

Расчет CVD-диаграммы системы на основе исходной смеси C10H14O5V + Ar + nO2, где параметр n варьировался от 5 до 20, проводили для р = 270 Па в температурном интервале 450–1150 K. Учитывали также возможность образования следующих конденсированных фаз постоянного состава: V, V3O7, V6O13, V8O15, V7O13, V6O11, V5O9, V4O7, V3O5, V2O5(2), VO2(2), V2O3, VO, C (графит) и 57 молекулярных форм газовой фазы. В скобках указано общее число фаз, способных образовываться в исследуемом температурном интервале.

Результаты расчета. CVD-диаграмма, определяющая условия образования фаз и фазовых комплексов в зависимости от параметров синтеза, для указанной выше системы представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, образование диоксида ванадия (VO2) можно ожидать лишь в довольно узкой области изменения параметра n, определяющего содержание кислорода в исходной смеси. При этом, как показывают расчеты, однофазный продукт – диоксид ванадия – образуется только в том случае, когда содержание в системе кислорода соответствует n = 12, т.е. стехиометрии реакции:

(1)
${{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{14}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{V}}}_{{\text{(}}}}_{{{\text{тв)}}}} + {\text{12}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = {\text{10C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{7}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + V}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2(}}}}}_{{{\text{тв)}}}}{\text{.}}$
Рис. 1.

CVD-диаграмма, рассчитанная для системы на основе исходной смеси C10H14O5V + Ar + nO2. Штриховой линией отмечено плавление V2O5.

Согласно материальному балансу состава системы, положение на рисунке пограничной линии V2O3 + C|V2O3 определяется равновесием22: 2СO2 + C + H2 = 3CO + H2O. В окрестности n = 12 образуются фазовые комплексы V2O3 + VO2 или V2O5 + VO2. Содержание диоксида ванадия в этих комплексах представлено на рис. 2. Поскольку состав фазовых комплексов связан с содержанием в газовой фазе различных молекулярных форм, для двух температур была определена зависимость состава газовой фазы от величины параметра n. Результаты расчета представлены на рис. 3 и 433. Существенные различия в левой части рис. 3 и 4 (при n < 12) связаны с тем, что при 700 K соответствующая изотерма на рис. 1 проходит через область существования фазового комплекса V2O3 + C.

Рис. 2.

Мольная доля диоксида ванадия в фазовых комплексах V2O3 + VO2 и V2O5 + VO2, Т = 853 K.

Рис. 3.

Содержание молекулярных форм в газовой фазе, полученной из исходной смеси, в зависимости от параметра n при 700 K.

Рис. 4.

Содержание молекулярных форм в газовой фазе в зависимости от параметра n при 1100 K.

Исходными веществами в этом синтезе были твердый C10H14O5V и кислород. По данным, приведенным на рис. 1–4, с учетом материального баланса примерные суммарные реакции, отвечающие полям образования различных фаз и фазовых комплексов на рис. 1, могут быть представлены в виде:

Для поля V2O3 + C:

(2)
$\begin{gathered} {\text{2}}{{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{14}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{V}}}_{{\left( {{\text{тв}}} \right)}}} + {\text{5}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} = {\text{11}}{{{\text{С}}}_{{{\text{(тв)}}}}} + {{{\text{V}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\left( {{\text{тв}}} \right)}}} + \\ + \,\,{\text{12}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + {\text{3CO}} + {\text{6C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
для поля V2O3:
(3)
$\begin{gathered} {\text{2}}{{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{14}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{V}}}_{{\text{(}}}}_{{{\text{тв)}}}} + {\text{16}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} = {{{\text{V}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3(}}}}}_{{{\text{тв)}}}} + \\ + \,\,{\text{10}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + {\text{5CO}} + {\text{15C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{4}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
для поля V2O3 параллельно с реакцией (3) идет реакция (1);

при n = 12 идет реакция (1), для поля VO2 + + V2O5 параллельно с реакцией (1) идет реакция:

(4)
$\begin{gathered} {\text{2}}{{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{14}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{V}}}_{{\left( {{\text{тв}}} \right)}}} + {\text{24}}{\text{.5}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} = \\ = \,\,{{{\text{V}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{5}}\left( {{\text{тв}}} \right)}}} + {\text{20C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{14}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O;}} \\ \end{gathered} $
для поля V2O5 – реакция (4).

По результатам термодинамического моделирования можно сделать следующие выводы:

1. Диоксид ванадия может быть получен только в очень узкой области изменения содержания кислорода (n = 12 ± 0.2) в исходной смеси (рис. 1, 2).

2. Как показали расчеты (рис. 3, 4), при образовании диоксида ванадия VO2 (n = 12) в равновесной газовой фазе отсутствует кислород. Однако при образовании V2O5 (n > 12) равновесная газовая фаза всегда содержит кислород. Это обстоятельство позволяет предложить для получения практически чистого диоксида ванадия следующую методику.

Полученный при избытке кислорода в газовой фазе V2O5 (на один моль ацетилацетоната во входном газовом потоке должно быть более 12 молей кислорода) отжигается в атмосфере инертного газа либо в условиях вакуума. При этом можно ожидать, что V2O5 перейдет в диоксид ванадия, и образец станет однофазным.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследований

Фазовый состав кристаллической структуры получаемых пленок исследовали с помощью метода рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, 2θ = 5°–60°, шаг 0.03°, накопление 1–5 с в режиме θ–2θ). Индицирование дифрактограмм проводили c использованием программы Search Match и данных картотеки PDF [25].

Эксперимент 1. По результатам термодинамического моделирования сделан вывод (2), что диоксид ванадия может быть получен отжигом V2O5 в атмосфере инертного газа либо в условиях вакуума. Отметим, что методы получения диоксида ванадия отжигом пленок пентаоксида ванадия в вакууме, инертной атмосфере или атмосфере водорода описаны в литературе (например, [26, 27]). Тем не менее было решено проверить этот вывод собственным экспериментом.

Методика эксперимента. В качестве исходного вещества в Эксперименте 1 использовали готовую пленку, полученную из VO(acac)2 золь-гель методом по методике [28], предоставленную ИФП СО РАН. Далее эту пленку отжигали в вакууме при температуре 580°С в течение 4 ч.

Результаты эксперимента 1. На рис. 5 представлены дифрактограммы исходной пленки V2O5 (а) и после четырехчасового отжига при 580°С (б). Как следует из рис. 5а, исходная пленка представляет собой чистую поликристаллическую орторомбическую фазу V2O5, относящуюся к пр. гр. Pmnn. Отжиг этой пленки в вакууме при температуре 580°С переводит ее в моноклинную модификацию VO2 пр. гр. Р21/с (рис. 5, кривая 2).

Рис. 5.

Дифрактограмма пленки V2O5, полученной золь-гель методом до (1) и после отжига (2).

Эксперимент 2. Согласно рис. 1, 2, в системе V–O можно ожидать образование двухфазного комплекса VO2 + V2O5. С другой стороны, фрагмент фазовой диаграммы V–O из [29] (см. рис. 6) свидетельствует о невозможности существования такого комплекса. Эксперимент 2 позволяет выяснить этот вопрос.

Рис. 6.

Фрагмент фазовой диаграммы V–O согласно [29].

Методика эксперимента. Методика синтеза пленок (LP CVD) из ацетилацетоната ванадила подробно изложена в [17]. В указанной работе была синтезирована однофазная пленка VO2, но можно ожидать, что данная методика при варьировании параметров процесса синтеза позволит получить фазовый комплекс VO2 + V2O5. С этой целью в настоящей работе мы варьировали температуру синтеза.

Результаты эксперимента 2. Экспериментально обнаружено появление фазы V2O5 в составе трехфазного комплекса VO2 + V6O13 + V2O5 при повышении температуры синтеза до 600°С.

На рис. 7 представлена дифрактограмма упомянутого выше комплекса. Отметим, что такой набор фаз характерен для пленок, получаемых различными методами, включая LP CVD [17].

Рис. 7.

Дифрактограмма пленки, содержащей стабильные фазы V2O5 и VO2 в присутствии метастабильной фазы V6O13.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

(сопоставление результатов моделирования и эксперимента)

Сделанный в результате термодинамического моделирования вывод о том, что VO2 может быть получен лишь в узкой области изменения содержания кислорода в исходной смеси, находится в соответствии с экспериментальными данными [15, 16].

На рис. 1 и 2 показана возможность существования в системе двухфазного комплекса VO2 + + V2O5. Однако, как показано выше, экспериментально был получен трехфазный комплекс VO2 + + V6O13 + V2O5. Эти результаты не противоречат друг другу, если принять во внимание данные о метастабильности фазы V6O13 [30].

Сделанный при термодинамическом моделировании вывод о том, что VO2 может быть получен путем отжига V2O5 в атмосфере инертного газа либо в условиях вакуума, полностью подтверждается приведенными экспериментальными результатами и литературными данными [26–28].

Из рис. 3 и 4 становится ясно, почему при отжиге в вакууме происходит образование оксида ванадия со степенью окисления 4+. Дело в том, что этот оксид может находиться в термодинамическом равновесии с газовой фазой, в которой практически отсутствует кислород.

Таким образом, результаты термодинамического моделирования не находятся в противоречии с экспериментальными данными. Более того, они объясняют эти данные.

Список литературы

  1. Morin F.J. // Phys. Rev. Lett. 1959. V. 3. P. 34.

  2. Yang Z., Ko C., Ramanathan S. // Annu. Rev. Mater. Res. 2011. V. 41. P. 337. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-062910-100347

  3. Nakano M., Shibuya K., Ogawa N. et al. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 103. P. 153503. https://doi.org/10.1063/1.4824621

  4. Kats M.A., Blanchard R., Zhang S. et al. // Phys. Rev. 2013. V. 3. № 4. https://doi.org/10.1103/PhysRevX.3.041004

  5. Rios C., Hosseini P., Wright C.D. et al. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 1372. https://doi.org/10.1002/adma.201304476

  6. Fan L., Chen Y., Lin Q. et al. // ACS Publ. 2016. V. 8. № 48. P. 4839971. https://doi.org/ 12831https://doi.org/10.1021/acsami.66

  7. Vevthade V., Lee S. // J. Appl. Phys. 2020. V. 128. 231101. https://doi.org/10.1063/5.0027690

  8. Hu Y., Lin. C.H., Min S. et al. // J. Optoelectron. Adv. M. 2017. V. 8. P. 345. https://doi.org/10.48550/arXiv.1702.06412

  9. Yuanyuan C., Yujie K., Chang L. et al. // Joule. 2018. V. 2. № 9. P. 1707.

  10. Chen S., Lai J., Dai J. et al. // Opt. Express. 2009. V. 7. № 26. P. 24153. https://doi.org/10.1364/OE.17.024153

  11. Cao J., Gu Y., Fan W., Chen L.Q. // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 2667. https://doi.org/10.1021/nl101457k

  12. Jin P., Nakao S., Swain M. et al. // Thin Solid Films. 1999. V. 343–344. P. 134. https://doi.org/10.1016/soo40-6090(98)01646-0

  13. Pergament A.L., Stefanovich G.B., Velichko A.A. // J. Sel. Top. Nano Electron. Comput. 2013. V. 1. P. 24. https://doi.org/10.1155/2015/654840

  14. Wredit H.A. // Bull. Alloy phase Diagram. 1989. V. 10. P. 271.

  15. Nag J., Haglund R.F. // J. Phys. Condens. Mater. 2008. V. 20. P. 264016. https://doi.org/1088/0953-984/20/26/264016

  16. Balu R., Ashrit P.V. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 021904. https://doi.org/10.1063/1.2834367

  17. Yakovkina L.V., Mutilin S.V., Prinz V.Ya. et al. // J. Mater. Sci. 2017. V. 52. P. 4061. https://doi.org/10.1007/s10853-016-0669-y

  18. Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2021. V. 70. № 2. P. 283. [Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. Т. 70. № 2. С. 283.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3083-9

  19. Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1703. [Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1585.] https://doi.org/10.31857/S0044457X21110155

  20. Shestakov V.A., Kosyakov V.I., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 898. [Шестаков В.А., Косяков В.И., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 6. С. 829.] https://doi.org/10.31857/S0044457X20060215

  21. Merenkov I.S., Katsui H., Khomyakov M.N. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. V. 39. P. 5123. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.08.006

  22. Kuznetsov F.A., Titov V.A. Materials/CODATA Bulletin: Abstracts. 11th Int. CODATA Conference, Karlsruhe, Germany, № 68. 1988. P. 9.

  23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Гурвич Л.В. и др. М.: Наука, 1982. Т. IV. Кн. I. 623 с.

  24. Kang Y.B. // J. Eur. Cer. Soc. 2012. V. 32. P. 3187. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.04.045

  25. Powder diffraction Files Inorganic Phases (2010) International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, USA.

  26. Berezina O.Ya., Velichko A.A., Lugovskaya L.A. et al. // Inorg. Mater. 2007. V. 43. № 5. P. 505. [Березина О.Я., Величко А.А., Луговская Л.А. и др. // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 5. С. 577. https://doi.org/10.1134/S0020168507050123

  27. Vinogradova O.P., Obyknovennaya I.E., Sidorov A.I. et al. // Phys. Solid State. 2008. V. 50. № 4. P. 768. [Виноградова О.П., Обыкновенная И.Е., Сидоров А.И. и др. // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. Вып. 4. С. 734. https://doi.org/10.1134/S1063783408040288

  28. Berezina O., Kirienko D., Pergament A. et al. // Thin Solid Films. 2015. V. 574. P. 15. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2014.11.058

  29. Potember R.S., Speck K.R. // SPIE Sol-Gel Optics. 1990. V. 180. P. 753. https://doi.org/10.1117/12.22575

  30. Akande A.A., Linganiso E.C., Dhonge B.P. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 151. P. 206. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2014.11.055

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал