1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1810-1817

Фазовые равновесия в системах нитрат или хлорид щелочноземельного металла–формиат натрия–вода

А. М. Елохов a, b, *, О. С. Кудряшова b, c, Л. М. Лукманова a, А. А. Овсянникова a

a Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990 Пермь, ул. Букирева, 15, Россия

b Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета
614990 Пермь, ул. Генкеля, 4, Россия

c Пермский государственный аграрно-технологический университет им. академика Д.Н. Прянишникова
614990 Пермь, ул. Петропавловская, 23, Россия

* E-mail: oskudr55@gmail.com

Поступила в редакцию 22.03.2022
После доработки 20.05.2022
Принята к публикации 25.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы фазовые равновесия в системах MAn2–NaHCOO–H2O при 25°С, где М = Mg, Sr, Ba; An = Cl– или ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, и показана принципиальная возможность конверсионного получения формиатов щелочноземельных металлов из хлоридов или нитратов щелочноземельных металлов и формиата натрия. Во всех системах помимо областей кристаллизации исходных солей присутствует область кристаллизации формиата щелочноземельного металла, это свидетельствует о том, что системы MAn2–NaHCOO–H2O являются нестабильными диагоналями четверных взаимных систем Na+,M2+||HCOO–,An––H2O. Установлено, что формиаты магния и стронция, хлорид бария кристаллизуются в виде дигидратов, формиаты бария и натрия, нитраты стронция и бария – в виде безводных солей. Хлориды магния и стронция, нитрат магния присутствуют в равновесной твердой фазе в виде гексагидратов.

Ключевые слова: формиаты щелочноземельных металлов и натрия, поликомпонентные водно-солевые системы, конверсия солей

ВВЕДЕНИЕ

Формиаты металлов широко используются в различных отраслях промышленности. Формиаты натрия и калия являются компонентами антигололедных реагентов и хладоносителей на основе органических солей [1–4]. Формиат кальция широко применяется в строительстве (противоморозные и ингибирующие добавки в бетонных и железобетонных изделиях [5–8], производство отделочных материалов [9, 10], изготовление мелкозернистого бетона [11]); кожевенной промышленности в преддубильных операциях [12]; текстильном производстве при окрашивании тканей, в целлюлозно-бумажном производстве при печати обоев [13]; при производстве сверхпроводников [14]. Он используется в пищевой промышленности в качестве консерванта [15] и заменителей соли [13], в косметологии для предотвращения порчи косметических средств [16], как антикоррозийная добавка к дезинфицирующим средствам для воды [17]. В ветеринарии формиат кальция входит в состав композиций для профилактики и лечения дефицита кальция, для эффективного связывания фосфора и предотвращения его всасывания в кишечнике [18]. В сельском хозяйстве соль применяется как удобрение [19], активный компонент композиции для профилактики и лечения бактериального ожога плодовых растений и древесины [20], в качестве пропитывающего агента для защиты древесины от грибов и насекомых [21].

Формиаты бария и стронция используются как исходные компоненты в производстве высокотемпературных сверхпроводников, конденсаторных материалов, специальной керамики [22]. Формиаты переходных и редкоземельных металлов применяются в технологии высокотемпературных сверхпроводников, высокодисперсных и наноразмерных оксидов, катализаторов гидрирования и окисления органических веществ [23, 24].

Традиционным способом получения формиатов металлов является взаимодействие муравьиной кислоты или ее эфиров с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов. Подобные методы прямого синтеза имеют ряд недостатков. Так, они требуют использования высоких температур и давления, наблюдается высокая скорость коррозии оборудования вследствие применения кислот, низкий выход продукта или его недостаточная чистота, а также в большинстве случаев упаривание раствора с целью получения кристаллического продукта [25, 26].

Конверсионные методы получения формиатов являются приемлемой альтернативой методам прямого синтеза и характеризуются рядом преимуществ, а именно: практически полным отсутствием отходов производства, возможностью осуществления процесса при невысоких температурах и атмосферном давлении и максимальным использованием сырья [27, 28]. Конверсионным методом могут перерабатываться не только кристаллические соли, но и их растворы, образующиеся в различных технологических процессах, например формиат натрия, который является побочным продуктом производства пентаэритрита и хлороформа.

Конверсионное получение формиатов щелочноземельных металлов возможно по реакции:

$\begin{gathered} {\text{MA}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2NaHCOO}} \leftrightarrows \\ \leftrightarrows \,\,{\text{M}}{{\left( {{\text{HCOO}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\text{ + 2NaAn,}} \\ \end{gathered} $
где М = Mg, Ca, Sr, Ba; An = Cl– или ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. Ранее на основании фазовых диаграмм четырехкомпонентных взаимных систем Ca2+,Na+||Cl–(${\text{NO}}_{3}^{ - }$), HCOO––H2O разработан способ получения формиата кальция [29–31], поэтому представляет интерес возможность конверсионного получения формиатов других щелочноземельных металлов из формиата натрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие соли: технический формиат натрия, который предварительно очищали двукратной перекристаллизацией с последующим высушиванием при 105°С до постоянной массы; хлориды и нитраты щелочноземельных металлов квалификации “ч. д. а.”: гексагидраты хлорида магния, стронция, нитрата магния; дигидрат хлорида бария; тетрагидрат нитрата стронция; безводный нитрат бария.

Для получения сопоставимого экспериментального материала растворимость в водно-солевых системах изучали изотермическим методом сечений [32]. Его сущность заключается в определении при заданной температуре какого-либо легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей-навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны находиться в некотором сечении треугольника состава. В качестве физического свойства жидкой фазы использовали показатель преломления, измерение которого является простым и позволяет получать результаты с высокой точностью. После проведения измерений строится график функциональной зависимости, связывающий между собой показатель преломления и содержание одного из компонентов системы. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия. Точки пересечения линий указывают на состав системы, отвечающий границе полей с разным фазовым состоянием.

Эксперимент проводили следующим образом. Герметично закрытые пробирки со смесями-навесками (по 5.0000 г при точности взвешивания на аналитических весах ±0.0002 г) термостатировали при 25 ± 0.2°С до установления равновесия, которое подтверждалось постоянством показателя преломления жидкой фазы во времени. Отсчет значений показателя преломления с точностью ±0.0005 производили для двух-трех проб одного раствора, а принятое значение было средним арифметическим результатов всех проведенных измерений.

Состав кристаллизующихся твердых фаз подтвержден термогравиметрическим анализом, выполненным на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 (Netzsch).

Таблица 1.  

Произведения растворимости взаимных пар солей, моль/1000 г воды

Соли Температура, °С
0 25 50 75
[NaHCOO]4 · [MgCl2]3 2.94 × 105 9.96 × 106 1.93 × 107 4.61 × 107
[Mg(HCOO)2]3 · [NaCl]2 70.3* 81.9 1.28 × 102 2.26 × 102
[NaHCOO]4 · [SrCl2]3 3.53 × 104 2.02 × 106 7.62 × 106 2.44 × 107
[Sr(HCOO)2]3 · [NaCl]2 4.97 23.6 66.2 2.23 × 102
[NaHCOO]4 · [BaCl2]3 6.04 × 103 2.63 × 105 7.47 × 105 2.13 × 106
[Ba(HCOO)2]3 · [NaCl]2 96.7 96.7 1.63 × 102 2.83 × 102
[Mg(NO3)2]3 · [NaHCOO]4 1.31 × 105 5.55 × 106 1.50 × 107 4.54 × 107
[Mg(HCOO)2]3 · [NaNO3]4 1.03 × 104 2.89 × 104 1.03 × 105 4.09 × 105
[Sr(NO3)2]3 · [NaHCOO]4 1.10 × 104 2.47 × 106 6.66 × 106 1.35 × 107
[Sr(HCOO)2]3 · [NaNO3]4 7.28 × 102 6.53 × 103 5.30 × 104 4.05 × 105
[Ba(NO3)2]3 · [NaHCOO]4 1.18 × 101 2.81 × 103 2.27 × 104 1.31 × 105
[Ba(HCOO)2]3 · [NaNO3]4 8.57 × 103 3.41 × 104 1.30 × 105 5.14 × 105

* Выделено произведение растворимости стабильной пары солей.

Таблица 2.

Состав насыщенных растворов систем MCl2–NaHCOO–H2O при 25°С

Состав раствора, мас. % Солевой состав, мас. % $n_{{\text{D}}}^{{25}}$ Равновесная твердая фаза
MgCl2 NаНСОО Н2О MgCl2 NаНСОО
0.0 50.0 50.0 0.0 100.0 1.3940 NaHCOO
1.1 51.0 47.9 2.2 97.8 1.3980 NaHCOO
2.7 51.8 45.5 5.0 95.0 1.4050 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O + NaHCOO
3.3 41.9 54.9 7.3 92.7 1.3920 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
3.3 27.9 68.8 10.5 89.5 1.3750 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
3.0 18.7 78.3 14.0 86.0 1.3595 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
5.9 16.0 78.1 26.9 73.1 1.3660 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
10.3 12.0 77.7 46.2 53.8 1.3750 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
21.6 7.5 70.9 74.3 25.7 1.3985 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
28.1 4.0 67.9 87.5 12.5 1.4080 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
32.8 1.5 65.7 95.6 4.4 1.4090 Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O
34.7 0.4 65.0 99.0 1.0 1.4350 Mg(HCOO)2 ⋅ 6H2O + МgCl2 ⋅ 2H2O
36.5 0.0 63.5 100.0 0.0 1.4320 MgCl2 ⋅ 6H2O
SrCl2 NаНСОО Н2О SrCl2 NаНСОО  
0.0 50.0 50.0 0.0 100.0 1.3940 NaHCOO
0.6 51.5 47.9 1.1 98.9 1.3960 NaHCOO
1.4 53.6 45.0 2.5 97.5 1.4000 NaHCOO + Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
1.2 44.1 54.7 2.6 97.4 1.3910 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
1.2 29.4 69.4 3.9 96.1 1.3725 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
2.4 19.2 78.4 11.0 89.0 1.3610 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
5.1 14.0 80.9 26.8 73.2 1.3610 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
10.8 9.0 80.2 54.6 45.4 1.3620 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
22.4 6.0 71.6 78.9 21.1 1.3865 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O
34.9 7.7 57.5 82.0 18.0 1.4175 Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O + SrCl2 ⋅ 6H2O
34.8 6.5 58.7 84.2 15.8 1.4160 SrCl2 ⋅ 6H2O
34.8 0.0 65.2 100.0 0.0 1.4050 SrCl2 ⋅ 6H2O
BaCl2 NаНСОО Н2О BaCl2 NаНСОО  
28.6 0.0 71.4 100.0 0.0 1.3800 BaCl2 ⋅ 2H2O
27.1 3.5 69.4 88.7 11.3 1.3840 BaCl2 ⋅ 2H2O
26.8 6.9 66.4 79.6 20.4 1.3890 BaCl2 ⋅ 2H2O
27.0 8.5 64.5 76.0 24.0 1.3960 BaCl2 ⋅ 2H2O + Ba(HCOO)2
21.3 11.3 67.4 65.5 34.5 1.3890 Ba(HCOO)2
10.2 17.6 72.2 36.8 63.2 1.3700 Ba(HCOO)2
5.1 23.7 71.2 17.7 82.3 1.3690 Ba(HCOO)2
2.1 34.1 63.7 5.9 94.1 1.3775 Ba(HCOO)2
1.7 44.1 54.2 3.7 96.3 1.3880 Ba(HCOO)2
1.6 50.4 48.0 3.0 97.0 1.3980 Ba(HCOO)2 + NaHCOO
0.8 50.5 48.7 1.6 98.4 1.3960 NaHCOO
0.0 50.0 50.0 0.0 100.0 1.3940 NaHCOO
Таблица 3.  

Состав насыщенных растворов систем M(NO3)2–NaHCOO–H2O при 25°С

Состав раствора, мас. % Солевой состав, мас. % nD25 Равновесная твердая фаза
Mg(NO3)2 NaHCOO H2O Mg(NO3)2 NaHCOO
42.0 0.0 58.0 100.0 0.0 1.4290 Mg(NO3)2 · 6H2O
40.5 3.5 56.0 92.0 8.0 1.4310 Mg(NO3)2 · 6H2O
38.0 10 52.0 79.2 20.8 1.4350 Mg(NO3)2 · 6H2O + Mg(HCOO)2 · 2H2O
30.0 10 60.0 75.0 25.0 1.4120 Mg(HCOO)2 · 2H2O
22.8 11.5 65.7 66.5 33.5 1.3965 Mg(HCOO)2 · 2H2O
15.7 12.5 71.8 55.6 44.4 1.3805 Mg(HCOO)2 · 2H2O
7.7 25.5 66.8 23.2 76.8 1.3780 Mg(HCOO)2 · 2H2O
3.0 42.5 54.5 6.6 93.4 1.3910 Mg(HCOO)2 · 2H2O
2.0 50 48.0 3.8 96.2 1.3970 NaHCOO + Mg(HCOO)2 · 2H2O
1.5 50 48.5 3.0 97.0 1.3965 NaHCOO
0.0 50 50.0 0.0 100.0 1.3945 NaHCOO
Sr(NO3)2 NaHCOO H2O Sr(NO3)2 NaHCOO  
48.0 0.0 52.0 100.0 0.0 1.4060 Sr(NO3)2
47.5 3.0 49.5 94.1 5.9 1.4110 Sr(NO3)2
46.5 8.5 45.0 84.5 15.5 1.4200 Sr(NO3)2
46.0 10.0 44.0 82.1 17.9 1.4225 Sr(NO3)2 + Sr(HCOO)2 · 2H2O
35.5 10.5 54.0 77.2 22.8 1.3950 Sr(HCOO)2 · 2H2O
21.5 15.0 63.5 58.9 41.1 1.3820 Sr(HCOO)2 · 2H2O
6.0 28.0 66.0 17.6 82.4 1.3690 Sr(HCOO)2 · 2H2O
3.5 43.0 53.5 7.5 92.5 1.3905 Sr(HCOO)2 · 2H2O
4.0 52.0 44.0 7.1 92.9 1.4035 NaHCOO + Sr(HCOO)2 · 2H2O
1.5 51.0 47.5 2.9 97.1 1.3980 NaHCOO
0.0 50.0 50.0 0.0 100.0 1.3945 NaHCOO
Ba(NO3)2 NaHCOO H2O Ba(NO3)2 NaHCOO  
9.5 0.0 90.5 100.0 0.0 1.3380 Ba(NO3)2
10.5 3.5 86 75.0 25.0 1.3490 Ba(NO3)2
14.5 12.8 72.7 53.1 46.9 1.3665 Ba(NO3)2
18.0 20.5 61.5 46.8 53.2 1.3825 Ba(NO3)2
19.0 22.0 59.0 46.3 53.7 1.3915 Ba(NO3)2 + Ba(HCOO)2
14.5 24.8 60.7 36.9 63.1 1.3855 Ba(HCOO)2
9.5 28.5 62.0 25.0 75.0 1.3790 Ba(HCOO)2
5.2 35.0 59.8 12.9 87.1 1.3780 Ba(HCOO)2
2.0 44.1 53.9 4.3 95.7 1.3885 Ba(HCOO)2
1.5 49.5 49.0 2.9 97.1 1.3945 NaHCOO + Ba(HCOO)2
0.5 50.0 49.5 1.0 99.0 1.3945 NaHCOO
0.0 50.0 50.0 0.0 100.0 1.3945 NaHCOO

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретически возможность протекания реакции

$\begin{gathered} {\text{MA}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2NaHCOO}} \leftrightarrows \\ \leftrightarrows \,\,{\text{M(HCOO}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2NaAn}} \\ \end{gathered} $
в сторону образования формиата щелочноземельного металла можно установить путем расчета произведения растворимости взаимных пар солей [27]. Если при заданной температуре произведение растворимости одной из пар солей больше, чем другой, то эти пары будут находиться в состоянии неустойчивого равновесия по отношению друг к другу. Одна пара солей при этом переходит из осадка в раствор, превращаясь во вторую пару солей.

Для расчета произведений растворимости при 0, 25, 50 и 75°С использовали справочные данные [33, 34]. Из табл. 1 видно, что в целом произведения растворимости пар солей с формиатом натрия больше, чем пар с формиатами щелочноземельных металлов при всех температурах. Исключением является система с нитратом бария, в которой, исходя из теоретического расчета, конверсионное получение формиата бария из нитрата бария и формиата натрия невозможно. Однако расчет произведения растворимости солей не всегда дает окончательный ответ о возможности протекании процесса конверсии в нужном направлении. Его следует подтвердить или опровергнуть на основании фазовой диаграммы тройной системы. Выбор для исследования температуры 25°С обусловлен минимальными затратами энергии при дальнейшем осуществлении процесса синтеза формиатов в промышленных условиях.

Фазовые равновесия в системе MgCl2–NaHCOO–H2O изучены по восьми сечениям. Пять сечений характеризуются переменным содержанием гексагидрата хлорида магния и постоянным соотношением формиат натрия : вода 5.0 : : 95.0, 10.0 : 90.0, 20.0 : 80.0, 30.0 : 70.0, 45.0 : 55.0 (мас. %), три – переменным содержанием формиата натрия и постоянным соотношением гексагидрат хлорида магния : вода 5.0 : 95.0, 15.0 : 85.0, 25.0 : 75.0, 50.0 : 50.0. Система SrCl2–NaHCOO–H2O изучена по девяти сечениям: пять сечений характеризуются переменным содержанием гексагидрата хлорида стронция и постоянным соотношением формиат натрия : вода 10.0 : 90.0, 20.0 : : 80.0, 30.0 : 70.0, 45.0 : 55.0 (мас. %), четыре сечения – переменным содержанием формиата натрия и постоянным соотношением гексагидрат хлорида стронция : вода 2.0 : 98.0, 10.0 : 90.0, 20.0 : : 80.0, 40.0 : 60.0. В системе BaCl2–NaHCOO–H2O изучено восемь сечений, семь из которых характеризуются переменным содержанием дигидрата хлорида бария и постоянным соотношением формиат натрия : вода 5.0 : 95.0, 10.0 : 90.0, 15.0 : : 85.0, 20.0 : 80.0, 25.0 : 75.0, 35.0 : 65.0, 45.0 : 55.0 (мас. %), восьмое – переменным содержанием формиата натрия и постоянным соотношением дигидрат хлорида бария : вода 2.0 : 98.0.

Исследования показали, что изотермы растворимости систем MCl2–NaHCOO–H2O состоят из трех ветвей кристаллизации, среди которых присутствует линия кристаллизации формиата щелочноземельного металла (рис. 1–3, табл. 2). Изотермы показателя преломления насыщенных растворов систем (рис. S1–S3) также подтверждают кристаллизацию трех твердых фаз. Установлено, что формиаты магния и стронция, хлорид бария кристаллизуются в виде дигидратов, формиаты бария и натрия – в виде безводных солей. Хлориды магния и стронция присутствуют в равновесной твердой фазе в виде гексагидратов.

Рис. 1.

Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Ba(HCOO)2 (E1–E2), Ba(NO3)2 (E2–2). Изотерма растворимости системы MgCl2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Mg(HCOO)2 ⋅ ⋅ 2H2O (E1–E2), MgCl2 ⋅ 6H2O (E2–2).

Рис. 2.

Изотерма растворимости системы SrСl2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O (E1–E2), SrCl2 ⋅ 6H2O (E2–2).

Рис. 3.

Изотерма растворимости системы BaCl2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Ba(HCOO)2 (E1–E2), BaCl2 ⋅ 2H2O (E2–2).

Система Mg(NO3)2–NaHCOO–H2O исследована при помощи восьми сечений: четыре сечения исходят из вершины NaHCOO на сторону Mg(NO3)2–H2O с содержанием нитрата магния 5.0, 35.0, 50.0 и 65.0 мас. %, четыре сечения исходят из вершины Mg(NO3)2 на сторону NaHCOO–H2O в точки с концентрацией формиата натрия 5.0, 15.0, 30.0 и 45.0 мас. %. В системе Sr(NO3)2–NaHCOO–H2O изучены четыре сечения, исходящие из вершины Sr(NO3)2 на сторону NaHCOO–H2O, с содержанием формиата натрия 5.0, 15.0, 25.0 и 45.0 мас. % и три сечения, исходящие из вершины NaHCOO на сторону Sr(NO3)2–H2O в точки с концентрацией нитрата стронция 2.5, 25.0 и 40.0 мас. %. Фазовые равновесия в системе Ba(NO3)2–NaHCOO–H2O исследованы при помощи восьми сечений, четыре из которых исходят из вершины Ba(NO3)2 на сторону NaHCOO–H2O с содержанием формиата натрия 15.0, 25.0, 30.0 и 40.0 мас. %, два – из вершины NaHCOO на сторону Ba(NO3)2–H2O в точки с концентрацией нитрата бария 1.0 и 8.0 мас. % и два сечения, исходящих из вершины воды на сторону Ba(NO3)2–NaHCOO, с соотношением Ba(NO3)2 : NaHCOO = = 25 : 75 и 75 : 25.

Изотермы растворимости систем M(NO3)2–NaHCOO–H2O также состоят из трех ветвей кристаллизации, включающих линию кристаллизации формиата щелочноземельного металла (рис. 4–6, табл. 3). Изотермы показателя преломления насыщенных растворов систем (рис. S4–S6) также подтверждают кристаллизацию трех твердых фаз. Формиаты магния и стронция кристаллизуются в виде дигидратов, формиаты бария и натрия, нитраты стронция и бария – в виде безводных солей. Нитрат магния присутствует в равновесной твердой фазе в виде гексагидрата.

Рис. 4.

Изотерма растворимости системы Mg(NO3)2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Mg(HCOO)2 ⋅ 2H2O (E1–E2), (Mg(NO3)2 ⋅ ⋅ 6H2O (E2–2).

Рис. 5.

Изотерма растворимости системы Sr(NO3)2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–E1), Sr(HCOO)2 ⋅ 2H2O (E1–E2), Sr(NO3)2 (E2–2).

Рис. 6.

Изотерма растворимости системы Ba(NO3)2–NaHCOO–H2O. Линии кристаллизации: NaHCOO (1–Е1), Ba(HCOO)2 (E1–E2), Ba(NO3)2 (E2–2).

Состав кристаллизующихся формиатов щелочноземельных металлов в хлоридных и нитратных системах подтвержден термогравиметрическим анализом.

Анализ образца формиата магния (рис. S7) показал, что соль кристаллизуется в виде дигидрата. В интервале температур 120–200ºС наблюдается обезвоживание (потеря массы – 23.71%, расчетное – 24.00%), в интервале 400–440ºС происходит разложение безводного формиата магния до оксида магния [35, 36] (остаточная масса при 1000°С – 26.92%, расчетная – 26.67%).

Анализа образца формиата стронция показал, что эта соль также кристаллизуется в виде дигидрата (рис. S8). В интервале температур 80–100°С наблюдается обезвоживание (потеря массы – 16.37%, расчетная – 16.85%), в интервале 420–500ºС происходит разложение безводного формиата стронция до карбоната стронция (потеря массы – 12.52%, расчетная – 14.05%), который, в свою очередь, в интервале 700–1000°С разлагается до оксида стронция [35] (остаточная масса – 48.81%, расчетная – 48.50%).

Анализ образца формиата бария показал кристаллизацию безводной соли (рис. S9). В интервале температур 90–110ºС наблюдается удаление адсорбционной воды (потеря массы – 0.77%, в интервале температур 350–420ºС наблюдается разложение безводного формиата бария до карбоната бария (остаточная масса – 85.95%, расчетная – 86.8%). Разложение карбоната бария до оксида бария происходит при температуре >1000°С [35].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретический расчет и изучение растворимости в системах MAn2–NaHCOO–H2O при 25°С подтвердили принципиальную возможность получения формиатов магния, стронция и бария по обменной реакции между хлоридом или нитратом магния, стронция или бария и формиатом натрия. Наличие области кристаллизации формиата бария в нитратной системе показало, что определение стабильной пары солей путем расчета произведения их растворимости не всегда соответствует действительности. Экспериментально доказано, что в системе Ba(NO3)2–NaHCOO–H2O протекает реакция обменного разложения солей с образованием формиата бария. Для определения оптимальных концентрационных параметров синтеза формиатов щелочноземельных металлов из формиата натрия необходимо изучение четверных взаимных систем Na+,M2+||HCOO–, An––H2O, где М = Mg, Sr, Ba; An = Cl– или ${\text{NO}}_{3}^{ - }$.

Список литературы

  1. Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф. и др. // Химическая технология. 2011. Т. 12. № 3. С. 134.

  2. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Орлова В.Т. и др. // Химическая технология. 2012. Т. 13. № 5. С. 257.

  3. Ачкеева М.В., Романюк Н.В., Фролова Е.А. и др. // Химическая технология. 2014. Т. 15. № 3. С. 139.

  4. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Николаев В.В. и др. // Химическая технология. 2014. Т. 15. № 8. С. 449.

  5. Корчунов И.В., Свентская Н.В. // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 7. С. 50.

  6. Heikal M. // Cement Concrete Research. 2004. V. 34. № 6. P. 1051.https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2003.11.015

  7. Коваленко С.В., Валетдинов Р.Ф., Елин О.Л. и др. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы. Пат. РФ 2389702. 2010.

  8. Вовк А.И., Ковалев А.Ф., Шамсутдинов И.З. Ингибитор коррозии арматуры. Пат. РФ 2527467. 2014.

  9. Кузьмин П.Г., Тиханов А.П., Трубицын М.А. и др. Способ изготовления отделочных строительных материалов для выравнивания и закрепления бетонных, оштукатуренных, деревянных и других поверхностей. Пат. РФ 2307112. 2007.

  10. Корнеев В.И., Нуждина Н.И., Петров С.И. и др. Смесь для приклеивания плит. Пат. РФ 2493121. 2013.

  11. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Степанова И.В. и др. Сырьевая смесь. Пат. РФ 2278840. 2006.

  12. Баяндин М.В., Богомолов В.Г., Кленовский Д.В. и др. Способ выработки кожи. Пат. РФ 2502807. 2013.

  13. Сарафанова Л.А. Пищевые добавки: энциклопедия. СПб.: Гиорд, 2004. 808 с.

  14. Вендило А.Г., Факеев А.А. Способ получения формиата кальция. Пат. RU 2564856. 2015.

  15. Черников Д.Л. Способ подготовки зерна пшеницы к помолу и обработки зерна консервантом от картофельной болезни и плесени. Пат. РФ 2422205. 2011.

  16. Вендель Ф., Брюггеманн О., Пток А. Косметические препараты на основе молекулярно впечатанных полимеров. Пат. РФ 2499607. 2013.

  17. Гаврилов А.В., Денисенко В.И., Юнаков П.А. и др. Средство для дезинфекции. Пат. РФ 2466743. 2012.

  18. DeLuca H.F. Calcium Formate for Use as a Dietary Supplement. Pat. US 2014/0155360. 2014.

  19. Armbrust R., Baur P. Calcium Formiate Fertiliser. Pat. WO 2008/058936. 2008.

  20. Gariess J., Geraedts G., Siebenlist H. et al. Composition for the Treatment and/or Prevention of Fire Blight. Pat. US 2013/023760. 2013.

  21. Preservation of Wood with Potassium Formate or Calcium Formate. Pat. EP 1404497. 2007.

  22. Факеев А.А., Вендило А.Г. Способ получения формиата бария. Пат. RU 2564857. 2015. Б.И. № 28.

  23. Gorski A., Kragnicka A.D. // J. Therm. Analysis. 1987. V. 32. P. 1895.

  24. Полир З., Хике М., Хинце Д. Получение Cu/Zn/Al-катализаторов формиатным способом. Пат. RU 2372987. 2009. Б.И. № 32.

  25. Xufeng Yu., Jingyu Ch. Method for preparing calcium formate from carbon monoxide and calcium hydroxide. Pat. CN 101880223. 2010.

  26. Факеев А.А., Вендило А.Г. Способ получения безводного формиата стронция. Пат. RU 2564858. 2015. Б.И. № 28.

  27. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972. 462 с.

  28. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1974. 1557 с.

  29. Gordenchuk A.D. Kudryashova O.S. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. V. 53. № 4. P. 591. https://doi.org/. [Горденчук А.Д., Кудряшова О.С. // Химическая технология. 2017. № 7. С. 291.]https://doi.org/10.1134/S0040579518050147

  30. Gordenchuk A.D., Kudryashova O.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 8. P. 1099. [Горденчук А.Д., Кудряшова О.С. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1102.]https://doi.org/10.1134/S0036023617080083

  31. Горденчук А.Д., Елохов А.М., Кудряшова О.С., Поляков А.Ю. Способ получения формиата кальция. Пат. РФ 2665469. 2018. Б.И. № 25.

  32. Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д. // Журн. неорган. химии. 1960. Т. 5. № 11. С. 2630.

  33. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. Кн. 1–2.

  34. Balarew C., Tepavitcharova S., Rabadjieva D. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2001. V. 30. № 1. P. 1.

  35. Canning R., Hughes M.A. // Thermochim. Acta. 1973. V. 6. № 4. P. 399.

  36. Dollimore D., Gupta J.P., Nowell D.V. // Thermochim. Acta. 1979. V. 30. P. 339.

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Приложение 1. Рис. S1. – Рис. S9.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал