1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 11, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1632-1637

Фазовые равновесия и конверсия солей в системе Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O при 25°С

А. М. Елохов a, b, *, О. С. Кудряшова b, c

a Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990 Пермь, ул. Букирева, 15, Россия

b Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета
614990 Пермь, ул. Генкеля, 4, Россия

c Пермский государственный аграрно-технологический университет им. академика Д.Н. Прянишникова
614990 Пермь, ул. Петропавловская, 23, Россия

* E-mail: elhalex@yandex.ru

Поступила в редакцию 04.05.2022
После доработки 17.05.2022
Принята к публикации 18.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы фазовые равновесия в четверной взаимной системе Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O при 25°С. На основании теоретического расчета установлено, что в системах стабильными парами солей являются формиат цинка и сульфат натрия. Анализ полученной фазовой диаграммы показал, что максимальными по величине являются поля кристаллизации дигидрата формиата цинка и безводного сульфата натрия, минимальными – поля кристаллизации формиата натрия и гептагидрата сульфата цинка. Теоретически обоснован и экспериментально осуществлен процесс получения дигидрата формиата цинка с содержанием основного вещества >99% из формиата натрия и сульфата цинка.

Ключевые слова: формиат цинка, формиат натрия, многокомпонентные водно-солевые системы, конверсия солей

ВВЕДЕНИЕ

Формиат цинка является востребованным продуктом во многих отраслях промышленности. В сельском хозяйстве он используется в составе ингибиторов нитрификации азотных удобрений [1], а также в качестве стабилизатора ферментов при производстве пищевых гранул [2]. Предложено использовать формиат цинка в качестве катализатора термического разложения октогена [3]. В медицине он входит в состав нераздражающих композиций для нанесения, например, на перчатки [4]. Кроме того, формиат цинка является прекурсором для синтеза нанодисперсного оксида цинка и композитов на его основе, обладающих различными функциональными свойствами [5, 6]. Оксид цинка, допированный кобальтом, обладает высокой фотокаталитической активностью [7, 8], оксиды Zn1 –xFexO, где 0.01 ≤ х ≤ 0.75, – ферромагнитными свойствами [9], тонкие пленки ZnO, легированные In, Ga, P, – полупроводниковыми свойствами [10. 11]. Cu/Zn/Al-катализаторы, получаемые термолизом формиатов, пригодны для синтеза и риформинга метанола, а также для низкотемпературной конверсии монооксида углерода [12].

Формиат цинка может быть получен реакцией металлического цинка с окислителем (карбонатом гидроксомеди) и раствором муравьиной кислоты в присутствии диметилформамида в качестве стимулирующей добавки [13] или при взаимодействии водных растворов сульфата цинка и формиата натрия при производстве пентаэритрита [14], а также в качестве промежуточного продукта при получении формиата калия мембранным методом [15].

В настоящей работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в четверной взаимной системе Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O при 25°С, которые позволили обосновать оптимальные концентрационные параметры процесса конверсионного получения формиата цинка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали формиат натрия, предварительно очищеннный двукратной перекристаллизацией с последующим высушиванием при 105 ± 5°С до постоянной массы, безводный сульфат натрия и гептагидрат сульфата цинка квалификации “ч. д. а.”, а также дигидрат формиата цинка, синтезированный путем взаимодействия оксида цинка и муравьиной кислоты марки “ч. д. а.”.

Фазовые равновесия в тройных системах, разрезах четверной и четверной взаимной систем изучены изотермическим методом сечений, сущность которого заключается в установлении графической зависимости показателя преломления жидкой фазы смесей-навесок, расположенных в некотором сечении треугольника состава от содержания одного из компонентов системы. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия. Точки пересечения линий отвечают составам, лежащим на границах полей с разным фазовым состоянием [16]. Эксперимент осуществляли следующим образом. Герметично закрытые пробирки со смесями-навесками по 5.0000 г при точности взвешивания ±0.0002 г термостатировали при 25.0 ± ± 0.2°С до установления равновесия, которое подтверждалось постоянством показателя преломления жидкой фазы во времени. Показатель преломления жидкой фазы определяли при 25.0 ± ± 0.2°С на рефрактометре ИРФ-454Б2М с точностью ±0.0005.

Состав образующихся кристаллогидратов подтвержден термогравиметрическим анализом, выполненным на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 (Netzsch).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Возможность получения формиата цинка из сульфата цинка и формиата натрия по реакции:

(1)
${\text{ZnS}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {\text{2NaHCOO}} \leftrightarrows {\text{Zn}}{{\left( {{\text{HCOO}}} \right)}_{2}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$
можно определить, рассчитав произведение растворимости взаимных пар солей. Если при какой-либо температуре произведение растворимости одной из пар солей больше, чем другой, то эта пара является неустойчивой и переходит из осадка в раствор, превращаясь во вторую – стабильную пару [17]. Используя справочные данные [18, 19], установили, что в интервале от 0 до 50°С произведения растворимости пары NaHCOO–ZnSO4 больше, чем пары Zn(HCOO)2–Na2SO4, следовательно, пара NaHCOO–ZnSO4 является неустойчивой, и эти соли не могут одновременно существовать в твердой фазе, а равновесие в реакции (1) смещено в сторону образования формиата цинка.

Для определения оптимальных концентрационных параметров синтеза формиата цинка исследованы фазовые равновесия в четверной взаимной системе Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO–H2O при 25°С. Выбор температуры обусловлен тем, что реализация процесса при температуре, близкой к комнатной, позволит минимизировать затраты энергии.

Для построения фазовой диаграммы четверной взаимной системы Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O исследована растворимость в диагональных разрезах ZnSO4–NaHCOO–H2O и Zn(HCOO)2–Na2SO4–H2O, оконтуривающих тройных системах Zn(HCOO)2–NaHCOO–H2O, Zn(HCOO)2–ZnSO4–H2O, Na2SO4–NaHCOO–H2O [20], Na2SO4–ZnSO4–H2O [19] и в разрезах четверной системы [80% ZnSO4 + 20% Na2SO4]–Zn(HCOO)2–H2O, [95% ZnSO4 + 5% Na2SO4]–Zn(HCOO)2–H2O, [20% ZnSO4 + 80% Na2SO4]–Zn(HCOO)2–H2O, [30% NaHCOO + 70% Na2SO4]–Zn(HCOO)2–H2O, [70% NaHCOO + 30% Na2SO4]–Zn(HCOO)2–H2O.

Система ZnSO4–NaHCOO–H2O является нестабильным диагональным разрезом исследуемой четверной системы, изотерма ее растворимости (рис. 1) состоит из четырех линий, отвечающих кристаллизации безводных формиата и сульфата натрия, дигидрата формиата и гептагидрата сульфата цинка. Появление области кристаллизации дигидрата формиата цинка доказывает возможность осуществления конверсии и подтверждает, что сульфат цинка и формиат натрия являются нестабильной парой солей. Фазовая диаграмма стабильного диагонального разреза Zn(HCOO)2–Na2SO4–H2O содержит области кристаллизации дигидрата формиата цинка и декагидрата сульфата натрия (рис. 2).

Рис. 1.

Изотерма растворимости системы NaHCOO–ZnSO4–H2O при 25°С. Линии кристаллизации: 1 – Е1–NaHCOO, E1–E2–Na2SO4, Е2–Е3–Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O; 2 – Е3–ZnSO4 ⋅ 7H2O.

Рис. 2.

Фазовая диаграмма системы Zn(HCOO)2–Na2SO4–H2O при 25°С.

Полученные экспериментальные данные позволили построить фазовую диаграмму четверной взаимной системы (рис. 3, табл. 1). Бόльшую часть фазовой диаграммы занимают области кристаллизации Zn(HCOO)2 · 2H2O, Na2SO4 · 10H2O, безводного Na2SO4 и двойной соли Na2SO4 · ZnSO4 · ⋅ 4H2O. Области кристаллизации ZnSO4 · 7H2O и безводного NaHCOO минимальны вследствие максимальной растворимости этих солей. Линии двояконасыщенных растворов пересекаются в точках нонвариантного равновесия Е1–Е4. Стабильная пара солей Zn(HCOO)2–Na2SO4 входит в состав твердой фазы, находящейся в равновесии с растворами составов Е1–Е4, которые являются конгруэнтно насыщенными. Так как целью исследования являлось определение условий синтеза формиата цинка из сульфата цинка и формиата натрия, линии областей совместной кристаллизации Na2SO4 · 10H2O и Na2SO4, Na2SO4 · ZnSO4 · ⋅ 4H2O и Na2SO4 · 10H2O, Na2SO4 · ZnSO4 · 4H2O и ZnSO4 · 7H2O, а также точки Е2–Е4 изображены схематично.

Рис. 3.

Перспективная проекция фазовой диаграммы четырехкомпонентной взаимной системы Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O при 25°С.

Таблица 1.

Состав насыщенных растворов системы Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O при 25°С

Состав насыщенного раствора, мас. % Солевой состав раствора, мас. % Твердая фаза
NaHCOO Zn(HCOO)2 ZnSO4 Na2SO4 H2O NaHCOO Zn(HCOO)2 ZnSO4 Na2SO4
0.0 0.0 13.2 19.9 66.9 0.0 0.0 39.9 60.1 Na2SO4 ⋅ 10H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O
0.0 0.0 34.2 4.8 61.0 0.0 0.0 87.6 12.4 ZnSO4 ⋅ 7H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O
0.5 0.0 0.0 33.5 66.0 1.5 0.0 0.0 98.5 Na2SO4 ⋅ 10H2O + Na2SO4
49.3 0.0 0.0 0.8 50.0 98.5 0.0 0.0 1.5 NaHCOO + Na2SO4
51.5 5.5 0.0 0.0 43.0 90.4 9.6 0.0 0.0 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + NaHCOO
0.0 4.5 29.0 0.0 66.5 0.0 7.5 92.5 0.0 ZnSO4 ⋅ 7H2O + Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O
0.0 6.5 0.0 27.5 66.0 0.0 19.1 0.0 80.9 Na2SO4 ⋅ 10H2O + Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O
8.1 4.4 0.0 19.0 68.5 25.7 14.0 0.0 60.3 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + Na2SO4
18.5 3.6 0.0 7.9 70.0 61.7 12.0 0.0 26.3 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + Na2SO4
0.0 2.6 38.7 9.7 49.0 0.0 5.1 75.9 19.0 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O
0.0 2.9 36.2 1.9 59.0 0.0 7.1 88.3 4.6 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + ZnSO4 ⋅ 7H2O
0.0 2.6 7.0 27.9 62.5 0.0 6.9 18.7 74.4 Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O
–* – – – – 88.5 10.0 0.0 1.5 NaHCOO + Na2SO4 + Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O
–* – – – – 13.0 16.5 0.0 70.5 Na2SO4 + Na2SO4 ⋅ 10H2O + Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O
–* – – – – 0.0 5.5 34.5 60.0 Na2SO4 ⋅ 10H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O +
+ Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O
–* – – – – 0.0 6.5 81.0 12.5 ZnSO4 ⋅ 7H2O + Na2SO4 ⋅ ZnSO4 ⋅ 4H2O +
+ Zn(HCOO)2 ⋅ 2H2O

*  Состав насыщенных растворов, отвечающих эвтоническим точкам, не определяли.

В качестве критерия оптимизации концентрационных параметров процесса получения формиата цинка из формиата натрия и сульфата цинка принят выход формиата цинка (количество г дигидрата формиата цинка из 100 г исходной смеси). Из фазовой диаграммы четверной системы Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O следует, что максимальный выход формиата цинка при 25°C получится, если конечный состав реакционной смеси будет располагаться на стабильной диагонали Zn(HCOO)2–Na2SO4. По уравнению реакции (1) рассчитано, что из смеси исходных солей с соотношением сульфата цинка и формиата натрия, равным 54.2 : 45.8 (т. 1', рис. 3), образуется смесь с соотношением формиат цинка : сульфат натрия = = 52.2 : 47.8, лежащая в области кристаллизации Zn(HCOO)2 · 2H2O (т. 1, рис. 3). Оптимальная концентрация воды в реакционной смеси (55.5 мас. %) определена по фазовой диаграмме стабильной диагонали Zn(HCOO)2–Na2SO4–H2O (рис. 2). Максимальному выходу Zn(HCOO)2 · · 2H2O соответствует т. 1", лежащая на пересечении луча кристаллизации H2O–1 и предельной ноды Zn(HCOO)2 · 2H2O–E. Если концентрация воды будет меньше, то состав смеси попадет в область трехфазного равновесия и Zn(HCOO)2 · · 2H2O будет кристаллизоваться совместно с Na2SO4 · 10H2O. Из более разбавленного раствора будет кристаллизоваться чистый Zn(HCOO)2 · · 2H2O, но с меньшим выходом.

Проведенный лабораторный эксперимент подтвердил правильность теоретических расчетов. В стеклянный термостатируемый реактор помещали 36.7 г воды и 20.5 г NaHCOO и перемешивали до полного растворения соли. В полученный раствор постепенно вносили 42.8 г ZnSO4с · · 7H2O, при этом происходила кристаллизация Zn(HCOO)2 · 2H2O. Гетерогенную смесь выдерживали при температуре 25°С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, после чего образовавшийся осадок отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера и сушили до постоянной массы при 60°С. Из 100 г исходной смеси получили 31.7 г Zn(HCOO)2 · 2H2O (содержание основного вещества 79.7%). Перекристаллизация позволила получить Zn(HCOO)2 · 2H2O с содержанием примесей 0.7%. Повысить чистоту соли можно и путем промывания на фильтре насыщенным раствором формиата цинка. При выпаривании маточного раствора получили смесь, содержащую 77.5 мас. % безводного Na2SO4 и 22.5 мас. % Zn(HCOO)2 · 2H2O. Полученное соотношение солей практически соответствует таковому в эвтоническом растворе системы Zn(HCOO)2–Na2SO4–H2O (т. Е, рис. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазовых равновесий в четверной взаимной системе Zn2+,Na+//${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$HCOO––H2O позволило показать принципиальную возможность и оптимизировать концентрационные параметры получения дигидрата формиата цинка из формиата натрия и сульфата цинка. Проведенные лабораторные эксперименты показали, что указанным способом может быть получен дигидрат формиата цинка с содержанием основного вещества >99%.

Список литературы

  1. Хакимова В.К., Тухтаев С.Т., Трубачев В.И. и др. Ингибитор нитрификации мочевины. Пат. 1669909 (РФ). 1991.

  2. Marcussen E., Jensen P.E. Enzyme granules for animal feed. Pat. 3072399 (EP). 2016.

  3. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Пехотин К.В. // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40. № 5. С. 86.

  4. Модак Ш.М., Шинтре М.С., Караос Л. и др. Нераздражающие композиции, содержащие соли цинка. Пат. 2408359 (РФ). 2006.

  5. Yan X., Zhang X., Li Q. // Environ. Sci. Poll. Res. 2018. V. 25. № 22. P. 22244.

  6. Indumathi M.P., Sarojini K.S., Rajarajeswari G.R. // Int. J. Biology. Macromolecules. 2019. V. 132. P. 1112.

  7. Martínez B., Sandiumenge F., Balcells L. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 165202.

  8. Красильников В.Н., Гырдасова О.И., Булдакова Л.Ю., Янченко М.Ю. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 2. С. 179.

  9. Красильников В.Н., Гырдасова О.И., Дьячкова Т.В. и др. Способ получения нанодисперсного ферромагнитного материала. Пат. 2572123 (РФ). 2014.

  10. Levy D.H., Scuderi A.C., Irving L.M. Methods of making thin film transistors comprising zinc-oxide-based semiconductor materials and transistors made thereby. Pat. 7402506 (US). 2008.

  11. Pasquarelli R.M., Curtis C.J., Miedaner A. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 5424. https://doi.org/10.1021/ic902430w

  12. Полир З., Хике М., Хинце Д. Получение Cu/Zn/Al-катализаторов формиатным способом. Пат. 2372987 (RU). 2009. Б.И. № 32.

  13. Иванов А.М., Макеева Т.В. Способ получения формиата цинка. Пат. 2567384 (RU), 2015.

  14. Method for producing pentaerythritol with co-production of zinc formate and sodium sulfate from waste liquid generated in pentaerythritol preparation. Pat. № 102115384 (CN). 2010.

  15. Method for preparing potassium formate by means of membrane method. Pat. № 105967995 (CN). 2018.

  16. Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д. // Журн. неорган. химии. 1960. Т. 5. № 11. С. 2630.

  17. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972. 462 с.

  18. UPAC-NIST Solubility Data Series. 73. // JPCRD. 2001. V. 30. № 1. P. 1.

  19. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. Кн. 1–2.

  20. Кудряшова О.С., Матвеева К.Р., Бабченко Н.А. и др. // Башкирский хим. журн. 2012. Т. 19. № 3. С. 29.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал