Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1638-1645

ВВЕДЕНИЕ

Борофосфаты щелочноземельных металлов в качестве основных структурных единиц содержат одновременно тетраэдры PO₄ и тригональные (либо тетраэдрические) боратные группы BO₃, связанные между собой вершинами и образующие бесконечные цепочки. Такое разнообразие кристаллической структуры создает перспективы для направленного поиска новых функциональных материалов на основе борофосфатных соединений.

В качестве матриц для создания люминесцентных материалов активно изучаются борофосфаты, образующиеся в квазитройных системах MO–B₂O₃–P₂O₅ (M = Mg, Ca, Sr, Ba) [1–8]: M₃BPO₇ (M = Mg, Ba) [9–11], MBPO₅ (M = Ca, Sr, Ba) [12–15], Ba₃BP₃O₁₂ [15–17] и Sr₆BP₅O₂₀ [18, 19], который, вероятно, является одним из составов твердого раствора (SrO)₂(B₂O₃)_n(P₂O₅)_{1 –n} (n = = 0.1–0.5) с гексагональной структурой [20].

В квазитройной системе MgO–B₂O₃–P₂O₅ обнаружен тройной оксид Mg₃BPO₇, низкотемпературная α-форма которого имеет орторомбическую структуру, а при температуре ~1200°С происходит обратимый фазовый переход в гексагональную β-модификацию [10]. В работе [21] сообщалось о получении борофосфата магния состава Mg₆BP₅O₂₀, однако его кристаллическая структура не была определена.

В настоящей работе экспериментально исследованы разрезы MgO–BPO₄, Mg₃B₂O₆–Mg₃P₂O₈, Mg₂B₂O₅–Mg₂P₂O₇ и MgB₂O₄ (Mg₂B₄O₈)–MgP₂O₆ (Mg₂P₄O₁₂) квазитройной системы MgO–B₂O₃–P₂O₅ с целью оценки возможности получения тройных оксидов Mg₃BPO₇, Mg₆BP₅O₂₀ и установления фазовых состояний с их участием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ВРО₄ осуществляли путем смешивания эквимолярных количеств борной кислоты Н₃ВО₃ (х. ч.) и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄ (х. ч.) с водой. В результате реакции (1) образовывалась пена, которую затем нагревали на водяной бане в течение 1 ч. Полученную смесь переносили в керамический тигель и прокаливали при 600°С в течение 10 ч.

Твердые растворы состава Mg_{1 –x}(BP)_x/2O_{1 +x} (шаг x = 0.1) получали твердофазным методом. В качестве исходных соединений использовали MgO и синтезированный ВРО₄. Рассчитанные количества реагентов перетирали и прокаливали при 1000 и 1100°С.

Образцы для разрезов Mg₃B₂O₆–Mg₃P₂O₈, Mg₂B₂O₅–Mg₂P₂O₇ и MgB₂O₄–MgP₂O₆ синтезировали твердофазным методом, исходными реагентами служили MgO (х. ч.), Н₃ВО₃ (х. ч.) и/или NH₄H₂PO₄ (х. ч.). Температурную обработку образцов проводили при 1000 и 1100°С.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133° и выдержкой 0.3 с/шаг. Обработку результатов проводили с помощью программного пакета DIFFRAC. EVA.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Разрез MgO–BPO₄. Термическая обработка образцов с высоким содержанием бора и фосфора при 1100°С приводила к стеклованию, поэтому для определения фазовых равновесий температура отжига образцов была снижена до 1000°С. На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов Mg_{1 –x}(BP)_x/2O_{1 +x} (шаг x = 0.1). Для составов Mg_0.9B_0.05P_0.05O_1.1 и Mg_0.8B_0.1P_0.1O_1.2 (рис. 1, кривые 1 и 2) реализуется стабильное равновесие MgO + + α-Mg₃BPO₇. Однако при увеличении в составе бора и фосфора тройной оксид Mg₃BPO₇ не образуется, а возникает метастабильное состояние Mg₂B₂O₅ + Mg₃P₂O₈ (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее снижение содержания магния способствует образованию магний-боратного стекла в сочетании с кристаллическими магний-фосфатами. Для состава Mg_0.6B_0.2P_0.2O_1.4 это ортофосфат магния Mg₃P₂O₈ (рис. 1, кривая 4), а для Mg_0.5B_0.25P_0.25O_1.5 – пирофосфат Mg₂P₂O₇ (рис. 1, кривая 5). Начиная с состава Mg_0.4B_0.3P_0.3O_1.6 до Mg_0.1B_0.45P_0.45O_1.9 на дифрактограммах наряду с Mg₂P₂O₇ наблюдаются рефлексы фосфата бора BPO₄ (рис. 1, кривые 6–9).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов, принадлежащих разрезу MgO–BPO₄. Mg_1–x(BP)_x/2O_{1 +x}: x = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.8 (8), 0.9 (9) и 1 (10).

Следует отметить, что на дифрактограммах отсутствуют рефлексы, относящиеся к магний-боратным фазам, за исключением слабых пиков Mg₂B₂O₅ (рис. 1, кривая 3). Анализ литературы показал, что в бинарной системе MgO–B₂O₃ существуют три кристаллические фазы: 1) ортоборат магния Mg₃B₂O₆ со структурой котоита (пр. гр. Pnmn, t_пл = 1410°С), 2) фаза Mg₂B₂O₅, имеющая метастабильную триклинную модификацию (Р$\bar {1}$) и стабильную моноклинную (P2₁/с) структуру суанита, устойчивую до ~1330°С, 3) орторомбическая фаза MgB₄O₇ (Pbca), инконгруэнтно плавящаяся при 995°С [22–24]. Существование метабората магния MgB₂O₄ экспериментально не подтверждено [22]. С учетом вышеизложенного, по данным рентгенофазового анализа была построена диаграмма метастабильных состояний системы MgO–B₂O₃–P₂O₅, представленная на рис. 2.

Рис. 2.

Диаграмма метастабильных состояний системы MgO–B₂O₃–P₂O₅.

Разрез Mg₃B₂O₆–Mg₃P₂O₈. На рис. 3а приведены дифрактограммы образцов Mg₃B_{2 – 2x}P_2xO_{6 + 2x} (шаг x = 0.1), отожженных при 1000°C. За исключением краевых составов Mg₃B₂O₆ (x = 0) и Mg₃P₂O₈ (x = 1) (рис. 3а, кривые 1 и 11), для промежуточных составов идентифицируется двухфазная смесь Mg₃B₂O₆ –Mg₃P₂O₈ (рис. 3а, кри-вые 2–10).

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов, принадлежащих разрезу Mg₃B₂O₆–Mg₃P₂O₈, после отжига при 1000 (а) и 1100°C (б). Mg₃B_{2 – 2x}P_2xO_{6 + 2x}: x = 0 (11), 0.1 (10), 0.2 (9), 0.3 (8), 0.4 (7), 0.5 (6), 0.6 (5), 0.7 (4), 0.8 (3), 0.9 (2) и 1 (1).

На рис. 3б приведены дифрактограммы образцов Mg₃B_{2 – 2x}P_2xO_{6 + 2x} (шаг x = 0.1), отожженных при 1100°C. В результате увеличения температуры отжига появляется фаза Mg₃BPO₇ [10], существующая в интервале 0.1 ≤ x ≤ 0.4 совместно с Mg₃B₂O₆ (рис. 3б, кривые 7–10), а в интервале 0.6 ≤ x ≤ 0.9 совместно с Mg₃P₂O₈ (x = 1) (рис. 3б, кривые 2–5). При длительной временной выдержке Mg₃BPO₇ содержание примесей снижается (рис. 3б, спектр 6).

Разрез Mg₂B₂O₅–Mg₂P₂O₇. На рис. 4 приведены дифрактограммы образцов Mg₂B_{2 – 2x}P_2xO_{5 + 2x} (шаг x = 0.1). При x = 0 (рис. 4, кривая 11) наблюдается образование бората магния Mg₂B₂O₅ с триклинной структурой (Р1), а при x = 1 образуется однофазный пирофосфат магния Mg₂P₂O₇ (рис. 4, кривая 1). При увеличении x от 0.1 до 0.9 постоянно сосуществуют Mg₂B₂O₅ с фаррингтонитом Mg₃P₂O₈, (рис. 4, кривые 2–10). Кристаллическая фаза Mg₆BP₅O₂₀ на разрезе Mg₂B₂O₅–Mg₂P₂O₇ не обнаружена. При этом дифрактограмма, приведенная в работе [21], по общему виду и положению основных рефлексов совпадает с дифрактограммой Mg₂B_0.2P_1.8O_6.8 (рис. 4, кривая 2). Возможно, это связано с тем, что авторы [21] получили композитный материал или синтез методом горения раствора способствует встраиванию бора в позиции фосфора в структуре пирофосфата магния.

Рис. 4.

Рентгенограммы образцов, принадлежащих разрезу Mg₂B₂O₅–Mg₂P₂O₇. Mg₂B_{2 – 2x}P_2xO_{5 + 2x}: x = 0 (11), 0.1 (10), 0.2 (9), 0.3 (8), 0.4 (7), 0.5 (6), 0.6 (5), 0.7 (4), 0.8 (3), 0.9 (2) и 1 (1).

Разрез MgB₂O₄–MgP₂O₆. На рис. 5 приведены дифрактограммы образцов и MgB_{2 – 2x}P_2xO_{4 +x} (шаг x = 0.1). Образец состава MgB₂O₄ (x = 0) представляет собой смесь MgB₄O₇ и Mg₂B₂O₅ (триклинная и моноклинная сингонии), а фосфат магния MgP₂O₆ (x = 1) представляет собой однофазный поликристаллический материал (рис. 5, кривые 11 и 1). При высоком содержании бора в образцах интерпретация усложняется образованием метастабильного Mg₃P₂O₈, однако можно выделить характерное равновесие MgB₄O₇–Mg₂P₂O₇ при x = = 0.7 (рис. 5, кривые 2–10).

Рис. 5.

Рентгенограммы образцов, принадлежащих разрезу MgB₂O₄–MgP₂O₆. MgB_{2 – 2x}P_2xO_{4 +x}: x = 0 (11), 0.1 (10), 0.2 (9), 0.3 (8), 0.4 (7), 0.5 (6), 0.6 (5), 0.7 (4), 0.8 (3), 0.9 (2) и 1 (1).

На рис. 6 приведена диаграмма стабильных субсолидусных фазовых равновесий системы MgO–B₂O₃–P₂O₅, построенная на основе экспериментальных данных и диаграмм граничных бинарных систем MgO–B₂O₃ [22], MgO–P₂O₅ [25] и B₂O₃–P₂O₅ [26, 27]. Цифрами выделены XI областей трехфазных равновесий: I – MgO–Mg₃B₂O₆–Mg₃BPO₇, II – MgO–Mg₃BPO₇–Mg₃P₂O₈, III – Mg₃B₂O₆–Mg₂B₂O₅–Mg₃BPO₇, IV – Mg₂B₂O₅–Mg₃BPO₇– Mg₃P₂O₈, V – Mg₂B₂O₅–Mg₃P₂O₈–Mg₂P₂O₇, VI – Mg₂B₂O₅–MgB₄O₇–Mg₂P₂O₇, VII – MgB₄O₇–Mg₂P₂O₇–BPO₄, VIII – Mg₂P₂O₇–MgP₂O₆ –BPO₄, IX – MgB₄O₇–B₂O₃–BPO₄, X – MgP₂O₆–MgP₄O₁₁–BPO₄ и XI – MgP₄O₁₁–P₂O₅–BPO₄.

Рис. 6.

Диаграмма стабильных субсолидусных фазовых равновесий системы MgO–B₂O₃–P₂O₅.

Инфракрасная спектроскопия Mg₃BPO₇. На рис. 7 представлены ИК-спектры Mg₃B₂O₆, Mg₃P₂O₈, а также образца, в котором доминирует фаза Mg₃BPO₇ (рис. 7, спектры Mg₃B₂O₆, Mg₃P₂O₈ и [Mg₃BPO₇] соответственно).

Рис. 7.

ИК-спектры Mg₃B₂O₆, Mg₃P₂O₈, а также образца, в котором доминирует фаза Mg₃BPO₇.

Для котоита Mg₃B₂O₆ полосы поглощения при 1280 и 1190 см^–1 соответствуют асимметричным, а при 910 см^–1 – симметричным валентным колебаниям B–O в пирамидах BO₃ [28]. Деформационным колебаниям BO₃ отвечают пики при 730, 650, 610, 500, 450 и 420 см^–1 [28]. В случае ортофосфата Mg₃P₂O₈ асимметричные и симметричные валентные колебания P–O наблюдаются при 1070/1040 и 980 см^–1, а деформационные колебания в тетраэдре PO₄ – при 630, 590 и 500 см^–1 [29, 30].

ИК-спектр Mg₃BPO₇ соответствует спектру, полученному в работе [10]. Наблюдаются валентные асимметричные/симметричные колебания B–O при 1230/1050 см^–1 и P–O при 1050/990 см^–1, а также деформационные колебания треугольников BO₃ при 790, 750 и 660 см^–1 совместно с тетраэдрами PO₄ при 560 и 420 см^–1.

В завершение отметим, что получение стабильных кристаллических фаз в системах, содержащих одновременно B₂O₃ и P₂O₅ [30] , представляет самостоятельную материаловедческую задачу, решение которой предусматривает, наряду с баротермическими условиями синтеза, обоснованный выбор прекурсоров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы Mg_{1 –x}(BP)_x/2O_{1 +x}, Mg₃B_{2 – 2x}P_2xO_{6 + 2x}, Mg₂B_{2 – 2x}P_2xO_{5 + 2x} и MgB_{2 – 2x}P_2xO_{4 +x} (0 ≤ х ≤ 1, шаг х = 0.1), полученные методами сжигания геля или твердофазного спекания и отожженные при 1000°C, исследованы методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Показано влияние прекурсоров и способа синтеза на фазообразование в системе MgO–B₂O₃–P₂O₅. Построены диаграммы стабильных и метастабильных равновесий для квазитройной системы 2MgO–B₂O₃–P₂O₅. Полученные сведения расширяют представления о фазообразовании в системе MgO–B₂O₃–P₂O₅ и имеют важное практическое значение для создания новых люминесцентных материалов.