1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 11, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1626-1631

Термодинамические характеристики соединений на основе оксидов висмута, гадолиния, неодима и кобальта

Н. И. Мацкевич a, *, А. Н. Семерикова a, Д. А. Самошкин a, b, С. В. Станкус b, В. П. Зайцев a, c, А. А. Федоров a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 1, Россия

c Сибирский государственный университет водного транспорта
630099 Новосибирск, ул. Щетинкина, 33, Россия

* E-mail: nata.matskevich@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.05.2022
После доработки 23.05.2022
Принята к публикации 27.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования соединений Bi1.2Gd0.8O3, Bi12.5Nd1.5CoO22.3: ΔfH0(Bi1.2Gd0.8O3, s, 298.15 K) = –849.7 ± 4.9 кДж моль–1, ΔfH0(Bi12.5Nd1.5CoO22.3, s, 298.15 K) = –5115.5 ± 15.4 кДж моль–1. С использованием цикла Борна–Габера рассчитаны энтальпии решетки вышеуказанных соединений. Теплоемкость Bi12.5Nd1.5CoO22.3 измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 350−1000 K. Показано, что данное соединение имеет два фазовых перехода при температурах выше 720 K, это делает его перспективным для применения в интервале температур 350–720 K.

Ключевые слова: оксид висмута, оксид гадолиния, оксид кобальта, оксид неодима, энтальпия, теплоемкость

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, оксид трехвалентного висмута (Bi2O3) в δ-форме имеет высокую ионную проводимость [1–12]. Однако δ-форма стабильна в очень узком температурном интервале (100–1097 K) [1]. δ-Форма оксида висмута имеет структуру флюорита. Для стабилизации структуры флюорита до комнатных температур проводится замещение различными элементами, в частности, редкоземельными и переходными металлами. Так, в работах [5, 6] исследован оксид висмута, замещенный гадолинием. На основании результатов исследований авторы утверждают, что существует область замещения оксида висмута гадолинием, где структура исследуемых соединений близка к δ-Bi2O3 и они обладают достаточно высокой ионной проводимостью. Термодинамика соединений на основе оксида висмута, замещенных гадолинием, в литературе отсутствует.

Следует отметить, что в работе [1] изучены перспективные перренаты висмута, замещенные всеми редкоземельными элементами от лантана до лютеция. Они обладают высокой ионной проводимостью. Однако, как известно, рений является дорогостоящим металлом, к тому же перренаты высокогигроскопичны. В перренатах висмута рений, окруженный кислородом, имеет тетрагональную конфигурацию. Тетрагональной конфигурацией в ряде оксидных соединений обладает также кобальт. Поэтому в настоящей работе мы обратились к синтезу и исследованию висмут-кобальтового соединения, замещенного неодимом, состава Bi12.5Nd1.5CoO22.3. Данное соединение является новым.

Известно, что для перспективного использования соединений необходимо исследовать их стабильность. Термодинамические исследования являются важными для изучения стабильности перспективных, особенно новых соединений.

В настоящей работе методом твердофазного синтеза синтезированы соединения Bi1.2Gd0.8O3, Bi12.5Nd1.5CoO22.3 и определены их параметры решетки.

Цель работы – определение стандартных энтальпий образования и энтальпий решетки синтезированных нами соединений Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3, а также изучение теплоемкости Bi12.5Nd1.5CoO22.3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения Bi1.2Gd0.8O3 Bi12.5Nd1.5CoO22.3 синтезировали методом твердофазного синтеза из Bi2O3 (99.99%), Gd2O3 (99.99%), Nd2O3 (99.99%), Co3O4 (99.99%).

Стехиометрические количества исходных веществ тщательно перемешивали в планетарной мельнице (Fritsch Pulverisette 6) в течение 50 ч с промежуточными перетираниями. Промежуточные перетирания проводили по следующей причине – в процессе перетирания вещество через некоторое время прилипало к стенкам ступки. Для повышения эффективности измельчения мельницу останавливали и убирали вещество со стенок в середину ступки, после чего мельницу снова включали. Далее полученную смесь спрессовывали в таблетки и помещали в печь (СНОЛ 4/1200). Смесь выдерживали в печи при температуре 1073 K в течение 70 ч.

Индивидуальность соединений была подтверждена с помощью рентгенофазового и химического анализа. Рентгенофазовый анализ соединений Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3 проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение). Содержание Bi, Gd, Nd, Co определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание кислорода было определено методом восстановительного плавления. Результаты анализов показали, что соединения являются индивидуальными фазами и в пределах погрешности соответствуют формулам Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3.

Измерения стандартной энтальпии образования соединений Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3 проводили в автоматизированном калориметре растворения с изотермической оболочкой при температуре 298.15 K, которые детально описаны в работах [13, 14]. Метод калориметрии растворения является одним из самых распространенных и надежных для исследования термохимических характеристик смешанных оксидов [15–17]. Для проверки правильности работы калориметра в нем растворяли стандартное вещество – хлорид калия. Полученная нами теплота растворения хлорида калия в пределах погрешности совпадала с рекомендованной в литературе величиной [18, 19].

Измерения теплоемкости соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3 осуществляли в интервале температур 350–1000 K на дифференциальном сканирующем калориметре. В настоящее время метод ДСК является одним из наиболее перспективных для изучения теплоемкости [20–22].

Для исследований использовали калориметр DSC 404 F1. Измерения проводили в платиновых тиглях с корундовыми вкладышами и платиновыми крышками со скоростью нагрева 6 град/мин в проточной атмосфере аргона (20 мл/мин). Проведение измерений детально описано в работах [23, 24]. Массу образцов взвешивали на электронных весах AND GH-252 с погрешностью не более 0.03 мг. Масса образца для измерения высокотемпературной теплоемкости составляла 117.45 мг. После проведения всех измерений масса образцов не изменялась. Перед проведением каждого термического цикла рабочий объем установки откачивали до вакуума 1 Па и несколько раз промывали аргоном, чистота которого составляла 99.992 об. %. В качестве калибровочного образца использовали сапфир массой 85.28 мг. Перед проведением измерений калориметр был прокалиброван по стандартным веществам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы исследовали методом рентгенофазового анализа. На рис. 1 приведена дифрактограмма соединения Bi1.2Gd0.8O3, на рис. 2 – дифрактограмма Bi12.5Nd1.5CoO22.3. Анализ дифрактограмм с использованием программы FullProf показал, что оба соединения (Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3) имеют кубическую структуру, пр. гр. Fm$\bar {3}$m. Для соединения Bi1.2Gd0.8O3 параметр решетки a = 5.4869 Å, для Bi12.5Nd1.5CoO22.3а = 5.5998 Å.

Рис. 1.

Дифрактограмма Bi1.2Gd0.8O3.

Рис. 2.

Дифрактограмма Bi12.5Nd1.5CoO22.3.

Для определения теплоты образования соединений Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3 были составлены термохимические циклы.

Основными реакциями цикла для определения стандартной энтальпии образования Bi1.2Gd0.8O3 являлись реакции растворения Bi1.2Gd0.8O3, Bi2O3 и Gd2O3 в 2 M HCl. Схема термохимического цикла представлена ниже:

(1)
${\text{0}}{\text{.6B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{(s)}} + {\text{3}}{\text{.6HCl(sol)}} + {\text{solution}} {\text{ = solution}}\,\,{\text{1}} + {\text{0}}{\text{.6}}{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{1}^{0}{\text{,}}$
(2)
$0.4{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right) + 2.4{\text{HCl}}\left( {{\text{sol}}} \right) + {\text{solution}} {\text{1}} = {\text{solution 2}} + 0.4{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{2}^{0},$
(3)
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right) + 6{\text{HCl}}\left( {{\text{sol}}} \right) + {\text{solution}} = {\text{solution}}\,{\text{ }}2 + {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{3}^{0}.$

C использованием закона Гесса на основе термохимических реакций (1)–(3) была рассчитана энтальпия образования соединения Bi1.2Gd0.8O3 из оксидов:

(4)
$\begin{gathered} 0.6{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right) + 0.4{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right) = \\ = \,\,{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right) + {{\Delta }_{r}}H_{4}^{0}, \\ \end{gathered} $
где ${{\Delta }_{r}}H_{4}^{0}$ = $0.6{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{1}^{0}$ + $0.4{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{2}^{0}$ − ${{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{3}^{0}.$

Измеренные энтальпии растворения для оксида висмута, оксида гадолиния и соединения Bi1.2Gd0.8O3 при температуре 298.15 K составляют:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{1}^{0}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 114.4 \pm {\text{ }}1.1\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}; \\ {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{2}^{0}\left( {{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 422.9 \pm {\text{ }}1.4\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}; \\ {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H_{3}^{0}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{1.2}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 243.5 \pm {\text{ }}2.1\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Случайные погрешности рассчитаны для 95%-го доверительного интервала.

С использованием полученных нами энтальпий растворения и стандартных энтальпий образования для оксидов висмута и гадолиния, взятых из справочника [25], была рассчитана стандартная энтальпия образования исследуемого соединения Bi1.2Gd0.8O3:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\,--849.7{\text{ }} \pm {\text{ }}4.9\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Взятые из справочника [25] стандартные энтальпии образования оксидов висмута и гадолиния составляют: ΔfH0(Bi2O3, s, 298.15 K) = –577.8 ± ± 4.2 кДж моль–1; ΔfH0(Gd2O3, s, 298.15 K) = = −1271.9 ± 8.4 кДж моль–1.

С помощью значения стандартной энтальпии образования рассчитана энтальпия решетки (ΔlatH0) для соединения Bi1.2Gd0.8O3. Для расчета применяли цикл Борна–Габера:

(5)
$\begin{gathered} 1.2{\text{Bi(s)}} + 0.8{\text{Gd(s)}} + 1.5{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g}}) = \\ = \,\,{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{(s)}} + {\text{ }}{{\Delta }_{f}}{{H}^{0}}, \\ \end{gathered} $
(6)
$1.2{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 1}}{\text{.2Bi}}\left( {\text{s}} \right) + {\text{1}}{\text{.2}}{{{{\Delta }}}_{r}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{,}}$
(7)
$0.8{\text{G}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 0}}{\text{.8Gd}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + 0}}{\text{.8}}{{{{\Delta }}}_{r}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{,}}$
(8)
${\text{3}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2--}}}}}{\text{(g) = 1}}{\text{.5}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g)}} + {\text{3}}{{{{\Delta }}}_{r}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{.}}$

По приведенному циклу можно рассчитать энтальпию решетки ΔlatH0 для Bi1.2Gd0.8O3 по уравнению:

(9)
$\begin{gathered} 1.2{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) + {\text{0}}{\text{.8G}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) + \\ + \,\,{\text{3}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2--}}}}}\left( {\text{g}} \right) = {\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{s}} \right){\text{,}} \\ \end{gathered} $
${{\Delta }_{{{\text{lat}}}}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right) = --12\,823\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}.$

Для расчета энтальпии решетки соединения Bi1.2Gd0.8O3 требуются данные по стандартным энтальпиям образования ионов Bi3+, Gd3+, O2–. Данные были взяты из справочника [25]: ΔfH0(Bi3+) = 4994.0 кДж моль–1; ΔfH0(Gd3+) = = 4079.4 кДж моль–1; ΔfH0(O2–) = 905.8 кДж моль–1.

Далее перейдем к определению стандартной энтальпии образования висмут-кобальтового оксида, замещенного неодимом, Bi12.5Nd1.5CoO22.3.

Для определения этой величины сравнивали энтальпии растворения в 1 M соляной кислоте для оксида висмута, хлорида неодима и хлорида кобальта с энтальпией растворения исследуемого соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3. Термохимический цикл подобен циклу для висмут-кобальтового соединения, замещенного эрбием, и подробно описан в нашей работе [26].

Измеренные нами энтальпии растворения Bi2O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3 в 1 M соляной кислоте составляли:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 115.6 \pm 4.4\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}; \\ {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{12}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{22.3}}},{\text{ s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 1226.8 \pm 10.2\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Случайные погрешности рассчитаны для 95%-го доверительного интервала. Энтальпия растворения хлорида неодима взята из работы [27] и составляет: ΔsolH0 = −144.0 ± 0.6 кДж моль–1. Энтальпия образования хлорида кобальта взята из справочника [25] и составляла:

${\text{Co(s)}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g)}} + {\text{[HCl(sol)]}} = {\text{CoC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{(sol) + }}{{{{\Delta }}}_{r}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{,}}$
где ΔrH0 = −383.7 ± 2.1 кДж моль–1.

На основе полученных экспериментальных и литературных данных была рассчитана стандартная энтальпия образования соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{12}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{{\text{22}}{\text{.3}}}}}{\text{, s, 298}}{\text{.15 K}}} \right) = \\ = \,\, - 5115.5 \pm 15.4\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Необходимые для расчета литературные данные для стандартных энтальпий образования оксида висмута, хлорида кобальта, воды, соляной кислоты были взяты из справочника [25].

С использованием цикла Борна–Габера была рассчитана энтальпия решетки соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3. Цикл Борна–Габера представлен ниже:

(10)
$\begin{gathered} 12.5{\text{Bi(s)}} + {\text{1}}{\text{.5Nd(s)}} + {\text{Co(s)}} + {\text{11}}{\text{.15}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g)}} = \\ = \,\,{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{12}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{{\text{22}}{\text{.3}}}}}{\text{(s)}} + {{{{\Delta }}}_{f}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $
(11)
$12.5{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) = {\text{12}}{\text{.5Bi}}\left( {\text{s}} \right) + 12.5{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}},$
(12)
$1.5{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 1}}{\text{.5Nd}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + }}1.5{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}},$
(13)
$0.35{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{2 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) = {\text{0}}{\text{.35Co}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + 0}}.35{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}},$
(14)
$0.65{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 0}}{\text{.65Co}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + 0}}{\text{.6}}5{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}},$
(15)
$22.3{{{\text{O}}}^{{{\text{2--}}}}}{\text{(g)}} = {\text{11}}{\text{.15}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(g)}} + 22.3{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}.$

Энтальпия решетки соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3 рассчитана по следующей реакции:

$\begin{gathered} 12.5{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) + 1.5{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) + {\text{C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{3 + }}}}}\left( {\text{g}} \right) + 22.3{{{\text{O}}}^{{{\text{2--}}}}}\left( {\text{g}} \right) = \\ = \,\,{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{12}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{{\text{22}}{\text{.3}}}}}\left( {\text{s}} \right) + {{\Delta }_{{{\text{lat}}}}}{{H}^{0}}, \\ {{\Delta }_{{{\text{lat}}}}}{{H}^{0}}\left( {{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{12}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{{{\text{22}}{\text{.3}}}}}} \right) = --98\,630\,\,{\text{кДж}}\,\,{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Необходимые для расчета стандартные энтальпии образования ионов были взяты из справочника [25] и составили: ΔfH0(Bi3+) = 4994.0 кДж моль–1; ΔfH0(O2–) = 905.8 кДж моль–1; ΔfH0(Nd3+) = = 4028.3 кДж моль–1; ΔfH0(Co3+) = 5981.4 кДж моль–1; ΔfH0(Co2+) = 2749.2 кДж моль–1.

Для измерения теплоемкости соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3 использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Проводили три цикла измерений в интервале температур 350–1000 K. Данные второго и третьего нагрева хорошо согласуются между собой. Данные первого нагрева отличаются, это связано с отжигом образца и удалением абсорбированных примесей с его поверхности.

Полученные значения теплоемкости соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3 представлены на рис. 2 и 3. Представление разделили теплоемкости на два температурных интервала: 350–720 и 720–1000 K. Это сделано для наглядного представления фазовых переходов соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3.

Рис. 3.

Теплоемкость Bi12.5Nd1.5CoO22.3 в интервале температур 350−720 K.

Кривая теплоемкости в интервале температур 350–720 K является гладкой (рис. 3). Для сглаживания теплоемкости в интервале 350–720 K использовали полином третьей степени следующего вида:

Cp = 1002.81682 – 1.28343T + 0.00346T 2 – ‒ 2.09522 × 10–6T3 (Дж K–1 моль–1). Сглаживание проводили с помощью программ Origin. Отклонение экспериментально измеренной теплоемкости от сглаженного значения не превышало 0.3%.

На температурной кривой теплоемкости соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3 наблюдали два фазовых перехода (рис. 4), природа которых пока неизвестна. Максимум первого фазового перехода наблюдался при температуре 896 K, а максимум второго фазового перехода – при 990 K. По аналогии с другими соединениями на основе δ-формы оксида висмута можно предположить, что фазовые переходы связаны с переходом из кубической симметрии в более низкую, например, тетрагональную симметрию.

Рис. 4.

Теплоемкость Bi12.5Nd1.5CoO22.3 в интервале температур 720−1000 K.

Таким образом, в настоящей работе были определены стандартные энтальпии образования и энтальпии решетки Bi1.2Gd0.8O3 и Bi12.5Nd1.5CoO22.3. Соединения были синтезированы методом твердофазного синтеза, имели кубическую структуру флюорита, пр. гр. Fm$\bar {3}$m. Теплоемкость Bi12.5Nd1.5CoO22.3 измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Показано, что соединение Bi12.5Nd1.5CoO22.3 имеет два фазовых перехода при температурах 896 и 990 K. Это делает данное соединение перспективным для применения в интервале температур 350–720 K, т.е. до начала фазовых переходов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования соединений Bi1.2Gd0.8O3, Bi12.5Nd1.5CoO22.3. С использованием цикла Борна–Габера рассчитаны энтальпии решетки вышеуказанных соединений. Теплоемкость Bi12.5Nd1.5CoO22.3 измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Показано, что соединение имеет два фазовых перехода при температурах 896 и 990 K.

Список литературы

  1. Punn R., Feteira A.M., Sinclair D.C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 15386. https://doi.org/10.1021/ja065961d

  2. Dergacheva P.E., Kul’bakin I.V., Ashmarin A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1229. https://doi.org/10.1134/S0036023621080040

  3. Zahariev A., Kaloyanov N., Parvanova V. et al. // Thermochim. Acta. 2020. V. 683. P. 178436. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.178436

  4. Ershov D.S., Besprozvanykh N.V., Sinel’shchikova O.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 105. https://doi.org/10.1134/S003602362201003X

  5. Ito Y., Mukoyama T., Mori H. et al. // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 81. https://doi.org/10.1016/0167-2738(95)00034-4

  6. Saha S., Chanda S., Dutta A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2014. V. 360. P. 80. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.01.075

  7. Arefieva O.D., Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 943. https://doi.org/10.1134/S0036023621060036

  8. Dmitriev A.V., Vladimirov E.V., Kellerman D.G. et al. // J. Electron. Mater. 2019. V. 48. P. 4959. https://doi.org/10.1007/s11664-019-07227-1

  9. Buyanova E.S., Emel’yanova Yu.V., Morozova M.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 1297. https://doi.org/10.1134/S0036023618100042

  10. Hervoches C.H., Greaves C. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 6759. https://doi.org/10.1039/c0jm01385d

  11. Drache M., Roussel P., Wignacourt J.P. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 80. https://doi.org/10.1021/cr050977s

  12. Proskurina O.V., Sokolova A.N., Sirotkin A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 163. https://doi.org/10.1134/S0036023621020157

  13. Matskevich N.I., Wolf T., Greaves C. et al. // J. Alloys Compd. 2014. V. 582. P. 253. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.07.135

  14. Matskevich N.I., Wolf Th. // Themochim. Acta. 2008. V. 467. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.tca.2007.10.013

  15. Kalinyuk D.A., Druzhinina A.I., Tiflova L.A. et al. // J. Chem. Thermodynam. 2021. V. 162. P. 106581. https://doi.org/10.1016/j.jct.2021.106581

  16. Shelyug A., Navrotsky A. // ACS Earth Space Chem. 2021. V. 5. P. 703. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.0c00199

  17. Bannikov D.O., Safronov A.P., Cherepanov V.A. // Thermochim. Acta. 2006. V. 451. P. 22. https://doi.org/10.1016/j.tca.2006.08.004

  18. Kilday M.V. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1980. V. 85. P. 467.

  19. Gunther C., Pfestorf R., Rother M. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 1988. V. 33. P. 359. https://doi.org/10.1007/BF01914624

  20. Tyurin A.V., Gavrichev K.S., Khoroshilov A.V. et al. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. P. 233. https://doi.org/10.1134/S0020168514030157

  21. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 90. P. 289. https://doi.org/10.1007/s10973-006-7925-3

  22. Shelyapina M., Zvereva I., Yafarova L. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 134. P. 71. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7016-2

  23. Matskevich N.I., Wolf T., Pishchur D.P. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 124. P. 1745. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5316-y

  24. Matskevich N.I., Wolf Th., Le Tacon M. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 130. P. 1125. https://doi.org/10.1007/s10973-017-6493-z

  25. Glushko V.P. Termicheskie konstanty veshchestv (Thermal Constants of Substances). M.: VINITI, 1965–1982. № 1–10.

  26. Matskevich N.I., Kellerman D.G., Gelfond N.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 720. https://doi.org/10.1134/S0036023620050150

  27. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. // Thermochim. Acta. 2001. V. 375. P. 65. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(01)00510-X

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал