Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1086-1091

ВВЕДЕНИЕ

Керамоматричные композиты на основе карбида кремния перспективны для применения в различных отраслях промышленности благодаря высокому уровню эксплуатационных характеристик: высокой химической и коррозионной стойкости, высокой температуре плавления, прочности.

Наиболее актуальные области применения армированных карбидокремниевых композитов на сегодняшний день – авиационная и ядерная промышленность, машиностроение [1–3]. Для армирования композитов основе карбида кремния в качестве армирующей фазы могут применяться различные компоненты, содержащие волокна карбида кремния [4, 5]. Как правило, волокна карбида кремния используют в виде непрерывных или дискретных волокон, переплетенных волокон (тканей) или их комбинаций.

Преимуществом волокон на основе карбида кремния является их совместимость с матрицами различной природы: металлической, полимерной, керамической [6]. Часто карбидокремниевые волокна сочетают с углеродными или карбидокремниевыми матрицами.

В течение последних нескольких лет ведутся активные разработки в области получения и исследования армирующих карбидокремниевых компонентов и материалов на их основе [7–9]. Ключевыми факторами, влияющими на свойства полученных продуктов, являются: температура синтеза, свойства исходных компонентов, степень конверсии и количество остаточного кремния в полученных армирующих компонентах, а также вид атмосферы – аргон, азот, вакуум [7–10].

Существует несколько основных способов получения армирующих материалов на основе карбида кремния, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Один из методов – CVD – основывается на химическом осаждении метилхлорсиланов (CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, (CH₃)₂SiCl₂) с водородом либо с другим газом-носителем на вольфрамовую (или углеродную) нить-подложку. Такие волокна имеют сравнительно большой диаметр (70–120 мкм), и их обычно используют в сочетании с металлической матрицей [1]. Для керамических матриц используют волокна без вольфрамовой сердцевины. Диаметр таких волокон <20 мкм. Их получают пиролизом полимерных нитей на основе поликарбоксиланов (PCS) [1]. Существуют также комбинированные методы синтеза армирующих компонентов и методы, применяемые для синтеза порошков карбида кремния. Авторами [11–16] изучен класс материалов, полученных пропиткой волокнистой углерод-углеродной основы кремнием в жидкой и газообразной фазе.

Обычно порошок SiC получают взаимодействием SiO₂ с C в соответствии со следующими реакциями [11]:

Изменение свободной энергии Гиббса системы SiO₂–C (реакция (3)) в интервале температур от 1200 до 1400°C имеет положительное значение (ΔG ≈ 104–37 кДж), напротив, изменение свободной энергии Гиббса системы Si–C (реакция (4)) в том же диапазоне температур – отрицательное значение (ΔG ≈ −61 кДж).

Следовательно, образование SiC в результате реакции Si с C может происходить при более низкой температуре, чем при взаимодействии SiO₂ с C [11].

Как правило, синтез порошка карбида кремния осуществляют в атмосфере инертных газов (азот, аргон) или в вакууме. Авторами [11] описан способ синтеза карбида кремния по реакции кремния (Si) с сажей (С). В работе [11] смеси Si и C готовили в мольном соотношении 1 : 1, затем проводили сушку смеси, формование под давлением 43 МПа (размеры заготовок 12 × 3.6 мм). Заготовки помещали в закрытые углеродные тигли и обжигали в печи в атмосфере аргона и в вакууме при температурах 1250, 1300 и 1350°C. Установлено, что повышение температуры синтеза свыше 1350°С позволяет снизить содержание кремния. Кроме того, проведение синтеза SiC в вакууме также способствует снижению уровня Si, однако синтез в вакууме приводит и к увеличению потери массы. Авторами [16] получены карбидокремниевые волокнистые материалы методом силицирования: углеродные волокна засыпали техническим кремнием КР00 с содержанием основного вещества не менее 99.0 мас. %. Заготовку пропитывали расплавом кремния, синтез проводили в печи сопротивления в вакууме со скоростью нагревания 8 град/мин до температуры 1440 ± 10°С и выдержкой при конечной температуре в течение 3 мин. В работе [17] описан способ получения β-SiC с размерами зерен 0.1–0.3 мкм в потоке аргона при температуре 1600°С. В работе [7] изложены результаты карботермического синтеза SiC из природного графита и кварца в реакторе с самоорганизующейся защитной атмосферой CO–SiO и в аргоне при температуре 1600–1650°С.

Цель настоящей работы – изучение влияния газовой атмосферы (вакуум, аргон) на образование волокон SiC при силицировании углеродного войлока кремнием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов использовали промышленный порошок кремния с содержанием примесей не более 0.01% (ООО “Платина”), углеродный войлок Карбопон В-22 с содержанием углерода не менее 99.9%.

Схема расположения образцов в экспериментах по силицированию углеродного войлока показана на рис. 1. В качестве контейнеров использовали графитовые тигли, которые изнутри выстилали углеродной фольгой для предотвращения взаимодействия тигля с жидким кремнием. На дно тигля помещали диск из углеродного войлока, соответствующий диаметру тигля. Из углеродного войлока вырезали квадратные образцы размером 3 × 3 × 0.8 см, которые устанавливали вертикально. В тигель засыпали порошок кремния так, чтобы он полностью покрывал образцы. Тигель помещали в вакуумную печь. Получение войлока SiC проводили в вакууме. Скорость нагревания до температуры 1100°С составляла 5 град/мин, затем повышение температуры до 1650°С продолжали либо в вакууме (1 × 10^–5 мбар), либо в атмосфере аргона (при давлении 1.2 атм).

Рис. 1.

Расположение образцов в тигле.

Процесс силицирования образцов углеродного войлока проводили в вакуумной шахтной электрической резистивной печи. Фазовый состав образцов определяли при помощи дифрактометра XRD ДРОН-3 (CoK_α-излучение, λ = 1.79020 Å, скорость сканирования 2θ = 2 град/мин). Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы данных COD [18]. Морфологические особенности образцов изучали на оптическом микроскопе Altami MET 5T с увеличением ×50–2000, позволяющем наблюдать методом ярких и темных полей, а также в поляризованном свете. Микроскоп оснащен двумерным каскадом; в качестве стабилизированного источника света использовали галогенную лампу 12 В–100 Вт, специализированную цифровую видеокамеру Altami U3CMOS14000KA высокого разрешения (14 мегапикселей). Для анализа изображений и изучения структуры применяли лицензионную программу Altami Studio 4.0 Pro с фильтром “Мультифокус”, позволяющим собирать одну картинку из изображений с разными фокусными расстояниями так, чтобы все ее элементы находились в фокусе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения исходного углеродного войлока и войлока SiC, полученного силицированием в вакууме и в аргоне. Образцы войлока SiC, полученного как в вакууме (рис. 2в, 2г), так и в аргоне (рис. 2д, 2е), сохраняют целостность и форму исходного углеродного войлока. При этом на рис. 2г отчетливо видно, что на поверхности волокон SiC полученного в вакууме войлока имеются частицы не вступившего в реакцию кремния, в то время как на волокнах SiC, полученных в аргоне, они отсутствуют (рис. 2е). По-видимому, в зависимости от газовой атмосферы реализуются различные по характеру процессы: в вакууме силицирование определяется взаимодействием углеродных волокон с расплавом кремния [11], в то время как в атмосфере аргона происходит парофазное силицирование [19]. Процесс парофазного силицирования основан на испарении паров кремния и их осаждении на поверхности и в объеме пористого углеродного войлока, сопровождающемся образованием карбида кремния. Помимо массопереноса паров кремния в [19] отмечают также возможность взаимодействия остаточного кислорода с расплавом кремния и углеродом с образованием SiO и CO, участвующих в массопереносе и образовании SiC (реакции (2), (6) и SiO(г) + CO(г) = Si(тв) + CO₂(г), 2Si(тв) + CO(г) = = SiC + SiO(г)). Следует также учесть, что в вакууме смачиваемость углерода расплавом кремния выше, чем в аргоне: соответствующие краевые углы смачивания составляют 50° в вакууме и 120° в атмосфере аргона [20, 21]. Поэтому в вакууме большее количество кремния проникает во внутренний объем углеродного войлока, реагирует с ним, а избыток непрореагировавшего кремния остается на поверхности волокон карбида кремния (рис. 2г). Войлок карбида кремния, полученный в вакууме, имеет черный цвет, а войлок, полученный в среде аргона, – зеленоватый оттенок (рис. 3). Войлок карбида кремния, полученный в вакууме, представлен тремя фазами: β-SiC (3C) – 68%, α-SiC (6H) – 14.7%, кремний – 17.3% (рис. 4, а). Войлок карбида кремния, полученный в аргоне, состоит из двух фаз карбида кремния: α-SiC (6H) и β-SiC (3C) (рис. 4, б), причем содержание α-фазы карбида кремния (57.4%) превышает содержание β-фазы (42.6%). Содержание полиморфных форм карбида кремния в волокнах, образующих войлок, рассчитано при помощи метода Ритвельда.

Рис. 2.

СЭМ образцов: а, б – исходный углеродный войлок; в, г – SiC (синтез в вакууме); д, е – SiC (синтез в аргоне).

Рис. 3.

Фотографии: а – углеродный войлок, б – войлок SiC (обжиг в вакууме), в – войлок SiC (обжиг в аргоне).

Рис. 4.

Дифрактограммы волокон SiC, синтезированных: а – в вакууме, б – в среде аргона.

Согласно визуальной оценке, войлок карбида кремния, полученный в аргоне, обладает такой же гибкостью, как и исходный войлок углерода (рис. 5). В свою очередь, образцы войлока, полученного в вакууме, очевидно, вследствие наличия остатков кремния на поверхности волокон SiC были очень хрупкими и крошились при изгибе.

Рис. 5.

Фотография, иллюстрирующая гибкость войлока: а – войлок SiC, силицированный в аргоне, б – исходный углеродный войлок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Силицированием углеродного войлока при температуре 1650°С в вакууме и в аргоне получен карбидокремниевый войлок. Установлено, что в зависимости от газовой атмосферы меняется фазовый состав волокон карбидокремниевого войлока. Волокна войлока карбида кремния, полученного в вакууме, состоят из смеси β-SiC, α-SiC и остаточного кремния в количестве 17.3% на поверхности волокон с преобладанием фазы β-SiC (68%). Волокна карбидокремниевого войлока, полученного в аргоне, образованы смесью α-SiC и β-SiC с преобладанием фазы α-SiC (57.4%). Показано, что вследствие изменения смачиваемости углеродного волокна кремнием (в атмосфере аргона краевой угол смачивания существенно выше, чем в вакууме) изменяется характер процесса силицирования: расплавом кремния (вакуум) или его парами (аргон). Полученные результаты показывают, что для получения пористых материалов SiC, таких как карбидокремниевый войлок, более предпочтительным является парофазное силицирование в атмосфере аргона.