Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1092-1098

ВВЕДЕНИЕ

Сиалоновая (SiAlON) керамика считается материалом с превосходной твердостью, высокой прочностью в диапазоне от комнатной до высоких температур и более высокой химической стабильностью, чем нитрид кремния. Таким образом, сиалоновая керамика имеет более широкое применение: в качестве деталей машин, жаропрочных и износостойких деталей [1, 2]. Благодаря микроструктуре, характерной для самоармированного нитрида кремния, сиалоновая керамика сочетает в себе прочность и улучшенную химическую стабильность, что позволяет ее использовать в первую очередь в качестве режущего инструмента [3–5].

Существует несколько типов сиалона: α, β, Х, O1, H, R [6–17]. Известны шесть различных фаз сиалона со структурой типа вюрцита AlN, а именно: 8H, 15R, 12H, 21R, 27R и 2Hδ, обозначаемых в соответствии с номенклатурой Рамсдела [11]. R-сиалоны мало изучены, но в литературе можно найти ссылки на три политипа: 15R (Si_6 – xAl_4 + xO_xN_12 – x), 21R (Si_{6 –x}Al_{8 +x}O_xN_{16 –x}) и 27R (Si_{6 –x}Al_{10 +x}O_xN_{20 –x}). В большинстве литературных источников R-сиалоны упоминаются как побочные продукты в процессе синтеза α- и β-сиалонов или керамических материалов на их основе [16–18]. Наличие политипов сиалона со структурой вюрцита в качестве вторичной фазы позволяет повысить прочность композитной керамики [19].

Согласно недавним работам Мита Бисвас из Центрального института исследований стекла и керамики Индии, посвященным R-сиалонам, этот материал недооценен, так как имеет высокие механические свойства, практически идентичные α- и β-сиалонам [20, 21]. В работе [12] также особое внимание уделено 21R-сиалону. Однако получить плотную 21R-сиалоновую керамику без использования спекающих добавок невозможно [7, 22].

Целью настоящей работы являлось изучение влияния спекающей добавки Sm₂O₃ на уплотняемость, фазовый состав и механические свойства 21R-сиалоновой керамики, полученной методом горячего прессования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения образцов керамики использовали исходные порошки 21R-cиалона, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (ООО “ПЛАТИНА”), и окиси самария Sm₂O₃ (ТУ 48-4-189-72). Порошки 21R-сиалона и Sm₂O₃ представлены кристаллическими частицами со средним размером 0.1–3 мкм (рис. 1а) и 1–5 мкм соответственно (рис. 1б). Удельная поверхность порошка 21R-сиалона составляет 12 м²/г.

Рис. 1.

СЭМ-микрофотографии порошков: а – 21R-сиалон, б – Sm₂O₃.

Шихту, состоящую из порошка 21R-сиалона с 2.5 мас. % Sm₂O₃, перемешивали в планетарной мельнице в течение 60 мин в изопропиловом спирте. В качестве мелющих тел использовали шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь гранулировали через сито № 0063. Перед обжигом из приготовленной шихты методом полусухого прессования формовали образцы в виде дисков диаметром 25 мм. Затем отформованные заготовки обжигали методом горячего прессования в интервале температур 1650–1950°С с изотермической выдержкой 60 мин в потоке азота с максимальным удельным давлением 30 МПа.

Обжиг проводили в печи горячего прессования Thermal Technology Inc. (модель HP20-3560-20) с графитовым нагревателем. Линейные размеры сырцов до температуры 2000°C измеряли на дилатометре (Netzsch Dil 402 C/7). Для определения фазового состава использовали дифрактометр XRD ДРОН-3 (CoK_α-излучение, λ = 1.79020 Å, скорость сканирования 2θ = 2 град/мин). Фазовый состав образцов определяли с использованием базы данных PDF-2, JCPDS-ICDD (набор 1–2012). Морфологию частиц исходных порошков и микроструктурные особенности керамических образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (электронный микроскоп Tescan Vega II SBU). Плотность и открытую пористость определяли методом Архимеда по ГОСТ 2409-2014. Испытание на прочность при трехточечном изгибе проводили при помощи разрывной машины Instron 5581. Микротвердость керамических образцов измеряли на приборе Micro-Hardness Tester 401/402 MVD при нагрузке 981 мН с выдержкой 10 c.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурный интервал проведения обжигов керамики устанавливали по данным дилатометрических исследований подготовленной исходной шихтовой смеси. На рис. 2 показаны кривые непрерывной усадки образцов 21R-сиалона без добавки и с добавкой Sm₂O₃ в интервале температур 20–1800°C. Температура начала усадки 21R-сиалона составляет 1689°C. Спекающая добавка Sm₂O₃ снижает температуру начала усадки до 1465°C. На рисунке видно, что на кривой скорости усадки отмечается второй перегиб при температуре 1675°C, установленный методом экстраполяции. С учетом этого горячее прессование шихты 21R-сиалона с 2.5 мас. % Sm₂O₃ проводили в диапазоне температур 1650–1800°C с шагом 50°C.

Рис. 2.

Кривые непрерывной усадки сырцов: а – 21R-сиалон, б – 21R-сиалон с 2.5 мас. % Sm₂O₃.

После обжига при соответствующей температуре исследовали микроструктуру, фазовый состав, керамические и механические свойства образцов. На фотографиях шлифов полученных образцов керамики видно, что с повышением температуры обжига 21R-сиалона вследствие рекристаллизации наблюдается увеличение размеров кристаллов (рис. 3). Так, после обжига при температуре 1650°C средний размер кристаллов составляет 1–2 мкм с единичными кристаллами размером до 5 мкм (рис. 3а), а после обжига при температуре 1850°C средний размер кристаллов возрастает до 8–10 мкм (рис. 3б). Можно отметить, что даже при температуре обжига 1800°С плотная керамика 21R-сиалона не была получена [20]. Для установления влияния более высоких температур на плотность керамических образцов обжиги проводили в диапазоне температур 1850–1950°С. С повышением температуры обжига плотность керамики увеличивается (рис. 4, кривая а), как и размер кристаллов (рис. 3в), величина закрытой пористости уменьшается. При этом даже после обжига при 950°C плотность керамических образцов составляла 3.01 г/см³ (рис. 4, кривая а). Рентгенографическая плотность 21R-сиалона равна 3.349 г/см³ [12]. Наличие в исходной шихте Sm₂O₃ позволяет уплотнить керамику уже при температуре обжига 1650°С (рис. 4, кривая б). Оксид самария распределяется по границам зерен 21R-сиалона, способствует спеканию и препятствует активной рекристаллизации зерен исходного порошка (рис. 3г).

Рис. 3.

СЭМ-микрофотографии 21R-сиалоновой керамики, полученной при 1650 (а), 1850 (б), 1950 (в) и 1650°C (г) с добавкой 2.5 мас. % Sm₂O₃.

Рис. 4.

Зависимость плотности керамики от температуры обжига: а – 21R-сиалон; б – 21R-сиалон с 2.5 мас. % Sm₂O₃.

На рис. 5 приведены дифрактограммы керамических образцов 21R-сиалона с Sm₂O₃, обожженных в интервале температур 1600–1750°C. На рентгенограммах видно, что основной фазой у образцов, обожженных при температурах 1600–1700°C, является 21R-сиалон. На рис. 5 отмечены также дифракционные максимумы для фаз SmAlO₃ и 27R-сиалона, которые не накладываются на дифракционные максимумы 21R-сиалона. Таким образом, данные РФА свидетельствуют о взаимодействии добавки Sm₂O₃ с 21R-сиалоном с образованием вторичных фаз – SmAlO₃ и 27R-сиалона (Si₃Al₇O₃N₉). Присутствие фазы 27R-сиалона вследствие взаимодействия 21R-сиалона с Sm₂O₃, очевидно, связано с тем, что составы обоих R-политипов близки друг к другу и небольшое изменение состава приводит к образованию второго политипа. При увеличении температуры обжига до 1750°C SmAlO₃ взаимодействует либо с 21R-сиалоном, либо с 27R-сиалоном с образованием более сложного по составу Sm-содержащего α-сиалона (Sm₃Si_2.5Al_3.5O_12.5N_1.5).

Рис. 5.

Данные РФА керамических образцов 21R-сиалона с 2.5 мас. % Sm₂O₃, обожженных при разных температурах.

На рис. 6 и 7 представлены зависимости прочности при изгибе и микротвердости керамических образцов от температуры обжига. Значение плотности керамики с Sm₂O₃ практически выходит на плато при температуре обжига 1650°C (рис. 4, кривая б). При этом прочность и микротвердость увеличиваются с повышением температуры (рис. 6, кривая б; 7, кривая б). Можно предположить, что при повышении температуры обжига до 1700°C оксидная спекающая добавка Sm₂O₃ вследствие взаимодействия более равномерно распределяется по поверхности частиц 21R-сиалона, кроме того, изменяется фазовый состав межзеренных прослоек. Образующийся при температуре обжига 1750°C Sm-сиалон (Sm₃Si_2.5Al_3.5O_12.5N_1.5), по-видимому, упрочняет межзеренные связи и повышает прочность при изгибе и микротвердость керамических образцов 21R-сиалона.

Рис. 6.

Зависимость прочности керамики при изгибе от температуры обжига: а – 21R-сиалон; б – 21R-сиалон с 2.5 мас. % Sm₂O₃.

Рис. 7.

Зависимость микротвердости по Виккерсу керамики от температуры обжига: а – 21R-сиалон; б – 21R-сиалон с 2.5 мас. % Sm₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом горячего прессования выполнены эксперименты по получению керамики 21R-сиалона из шихты без использования спекающих добавок и с добавкой Sm₂O₃. После обжига при температуре 1950°C получена 21R-сиалоновая керамика со следующими свойствами: плотность 3.01 г/см³, прочность при изгибе 240 ± 15 МПа, микротвердость по Виккерсу 16.2 ± 0.4 ГПа. Установлено, что использование в качестве спекающей добавки Sm₂O₃ (2.5 мас. % в исходной шихте) позволяет значительно понизить температуру спекания. Керамические образцы после обжига при температуре 1600°C имеют плотность 3.13 г/см³, прочность при изгибе 255 ± 13 МПа, микротвердость по Виккерсу 17.5 ± 0.3 ГПа. Показано, что в интервале температур 1600–1750°C добавка Sm₂O₃ взаимодействует с 21R-сиалоном с образованием в качестве примесных фаз 27R-сиалона и SmAlO₃. При повышении температуры обжига до 1750°C в образцах керамики помимо основной фазы 21R-сиалона регистрируются примесные фазы 27R-сиалона и Sm-сиалона (Sm₃Si_2.5Al_3.5O_12.5N_1.5). Керамические образцы 21R-сиалона, полученные методом горячего прессования при температуре 1750°C из шихты, содержащей 2.5 мас. % Sm₂O₃, имеют плотность 3.39 г/см³, прочность при изгибе 315 ± 16 МПа, микротвердость по Виккерсу 21.9 ± 0.2 ГПа.