Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 877-884

Расчет параметров элементарных ячеек и плотности кристаллов Sm_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x, Eu_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x и Yb_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x (R – редкоземельные элементы)

Н. И. Сорокин^*

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия

^* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.11.2020
После доработки 26.01.2021
Принята к публикации 02.02.2021

DOI: 10.31857/S0044457X21070138

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели, учитывающей ионный тип связи, аддитивность свойств и размерный фактор при гетеровалентных замещениях, рассчитаны параметры элементарных ячеек a_cal(x) и рентгенографическая плотность ρ_X(x) для 45 новых нестехиометрических фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (R = La−Lu, Y) на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂ (тип флюорита – CaF₂). Сравнение рассчитанных параметров решетки a_cal(x) и имеющихся в литературе экспериментальных значений a(x) для этих фаз показывает удовлетворительное совпадение. Концентрационные зависимости a_cal(x) и ρ_X(x) могут быть использованы для контроля состава выращенных из расплава кристаллов Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x при исследованиях их дефектной структуры и фундаментальных свойств.

Ключевые слова: фториды, редкоземельные элементы, нестехиометрические фазы, структура флюорита, параметры решетки, плотность

ВВЕДЕНИЕ

Гомологический ряд дифторидов металлов с химической формулой MF₂, относящихся к структурному типу флюорита (тип CaF₂, пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4), включает десять кристаллов: CaF₂–SrF₂–CdF₂–BaF₂–SmF₂–EuF₂–YbF₂–PbF₂–RaF₂–HgF₂. Свойства HgF₂ и RaF₂ и их взаимодействия с другими фторидами плохо изучены вследствие того, что первый сильно токсичен (к тому же обладает значительной долей ковалентной составляющей химической связи), а второй практически недоступен из-за трудностей получения. Из восьми оставшихся дифторидов, характеризующихся ионным типом химической связи, для пяти из них (CaF₂, SrF₂, BaF₂, CdF₂, PbF₂) достаточно полно изучены фазовые диаграммы MF₂–RF₃, где вторым компонентом являются трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) La−Lu, Y [1, 2]. Типичными продуктами химических взаимодействий в системах MF₂–RF₃ с M = Ca, Sr, Ba, Cd и Pb являются флюоритовые нестехиометрические фазы M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, которые представляют собой гетеровалентные твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке. Области гомогенности этих нестехиометрических фаз содержат десятки мольных процентов трифторидов РЗЭ.

В физико-химических исследованиях получен большой массив экспериментальных данных по параметрам элементарных ячеек для пяти семейств флюоритовых фаз: Ca_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Sr_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Ba_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Cd_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Pb_1−xR_xF_2+x. Их концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки a(x) и плотности ρ(x) изучены в [3–7]. На основании этого массива экспериментальных данных с учетом размерных эффектов при гетеровалентных замещениях катионов получены общие аппроксимирующие выражения a_cal = f(x) для параметров элементарных ячеек флюоритовых фаз в системах MF₂–RF₃ (M = Ca, Sr, Ba, Cd и Pb) [4, 8]. Используя аналогичный подход, авторы [9] вывели общее аналитическое выражение для параметров решетки флюоритовых фаз в системах NaF–RF₃.

В отличие от систем MF₂–RF₃ (M = Ca, Sr, Ba, Cd и Pb), фазовые взаимодействия в системах с M = = Sm²⁺, Eu²⁺ и Yb²⁺ практически не изучены. В основном исследованы изотермические сечения в небольшом числе таких систем [10–19]. Достаточно полно исследована только фазовая диаграмма системы EuF₂–GdF₃ при 1200–1500°С [20]. Параметры элементарных ячеек большинства флюоритовых фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x экспериментально не определены.

Кристаллы M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, Sm, Eu, Yb) занимают важное место во фторидном материаловедении. В фундаментальных исследованиях они широко используются как модельные кристаллические среды с частично разупорядоченной структурой. Обсуждаются перспективы их практического применения в разных технических устройствах в качестве фторпроводящих твердых электролитов, люминофоров, сцинтилляторов, оптических и лазерных материалов (инфракрасная и ультрафиолетовая области) [1, 21–24]. Важным преимуществом кристаллов M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x перед однокомпонентными прототипами MF₂ является возможность контролируемого изменения физических свойств путем вариации состава (x). Это позволяет конструировать фторидные материалы с эксплуатационными характеристиками, максимально отвечающими требованиям научных и технических решений.

В настоящее время кристаллы на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂ привлекают пристальное внимание и их физические свойства активно исследуются [25–30]. В связи с этим актуальной задачей является расчет параметров решетки и плотности трех новых семейств флюоритовых фаз: Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, где R = La³⁺–Lu³⁺, Y³⁺. Эти данные могут быть полезны для контроля состава выращенных кристаллов (например, при выборе кристаллических подложек при эпитаксиальном росте пленок) и в исследованиях физических свойств твердых растворов на основе редкоземельных дифторидов.

Целью работы является расчет параметров элементарных ячеек и плотности для 45 флюоритовых фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x на основе ди- и трифторидов РЗЭ.

УТОЧНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ КАТИОНОВ Sm²⁺, Eu²⁺ И Yb²⁺

Структурный тип флюорита (CaF₂) является одним из важнейших в современном материаловедении. Кроме фторидов к нему относятся вещества разных химических классов: оксиды (UO₂, CeO₂), оксофториды (LaOF), хлориды (SrCl₂), а также оксиды (Li₂O) и сульфиды (K₂S) со структурой антифлюорита. Структуру флюоритовых кристаллов MF₂ (пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4) можно представить в виде соединенных по ребрам анионных кубов F₈ (сторона куба F₈ равна половине параметра элементарной ячейки), центрированных катионами в шахматном порядке. Катионы расположены по закону кубической плотнейшей упаковки, при этом все тетраэдрические пустоты этой упаковки заняты анионами, октаэдрические пустоты остаются свободными.

Параметры кубической решетки (a₀) флюоритовых кристаллов MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Pb, Sm, Eu, Yb) c доминирующим ионным типом химической связи относятся к их фундаментальным кристаллохимическим характеристикам. Высокая степень ионности химической связи кристаллов MF₂ находит отражение в высокой “чувствительности” их свойств к тонким изменениям ионных радиусов (r₂) катионов M²⁺. Величина параметра решетки a₀ дифторидов MF₂ зависит в первую очередь от характеристик катионов M²⁺.

В табл. 1 приведены ионные радиусы r₂ (из системы “кристаллических” радиусов [31] для координационного числа 8), заряд ядра Z и электронная структура катионов, параметры элементарных ячеек a₀ и температуры плавления T_fus [1] для кристаллов MF₂ со структурой флюорита. Из данных табл. 1 видно, что температуры плавления SmF₂, EuF₂ и YbF₂ (1401–1417°С) лишь незначительно ниже, чем SrF₂ (1464°С), но существенно выше, чем PbF₂ (825°С). Это указывает на высокую термическую стабильность редкоземельных дифторидов.

Таблица 1.

Характеристики катионов (ионные радиусы r₂, заряд ядра Z, электронная структура химического элемента M), параметры элементарных ячеек (a₀) и температуры плавления (T_fus) кристаллов MF₂ со структурой флюорита

MF₂	Z	Электронная структура M	a₀, Å	r₂, Å	T_fus, °С
CaF₂	20	[Ar] 4s²	5.463 [1]	1.26	1418
SrF₂	38	[Kr] 5s²	5.800 [1]	1.40	1464
BaF₂	56	[Xe] 6s²	6.200 [1]	1.56	1354
CdF₂	48	[Kr] 4d¹⁰5s²	5.388 [1]	1.24	1075
PbF₂	82	[Xe] 4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²	5.940 [1]	1.43	825
SmF₂	62	[Xe] 4f⁶6s²	5.867 [18] 5.866 [19] 5.871 [32] 5.8710 [13]	1.41	1417
EuF₂	63	[Xe] 4f⁷6s²	5.840 [19] 5.840 [17] 5.842 [32] 5.836 [16] 5.8423 [14] 5.8430 [20] 5.8425 [33]	1.39	1401
YbF₂	70	[Xe] 4f¹⁴6s²	5.599 [32] 5.5993 [15]	1.28	1407
RaF₂	88	[Rn] 7s²	6.381 [34]	1.62	∼1200

Зависимость параметра элементарных ячеек a₀ кристаллов от ионных радиусов катионов r₂ для гомологического ряда дифторидов MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Pb, Eu, Sm, Yb) показана на рис. 1. Видно, зависимость a₀ = f(r₂) не приводит к общей корреляции для всего гомологического ряда флюоритовых кристаллов MF₂. Ряд флюоритовых дифторидов разделяется на две группы кристаллов. К первой группе относятся кристаллы CaF₂, SrF₂, BaF₂, RaF₂ и CdF₂, вторая группа включает кристаллы PbF₂, SmF₂, EuF₂ и YbF₂.

Рис. 1.

Зависимость параметра элементарных ячеек a₀ кристаллов от ионного радиуса катиона r₂ (по Шеннону [31]) для кристаллов MF₂ со структурой флюорита: кружки – CaF₂, SrF₂, BaF₂ и CdF₂; квадраты – PbF₂, SmF₂, EuF₂, YbF₂ и RaF₂; прямая – корреляция (1) для CaF₂, SrF₂, BaF₂ и CdF₂.

Как было показано в [4, 8], для кристаллов MF₂ с M = Ca, Sr, Ba, Cd наблюдается линейная корреляция между величинами параметра решетки a₀ (Å) и ионного радиуса r₂ (Å) (коэффициент корреляции 0.999):

(1)

${{a}_{0}} = 2.2975 + 2.502{{r}_{2}}.$

Эта корреляция выполняется и для RaF₂, но нарушается для кубической модификации PbF₂ и трех редкоземельных дифторидов (рис. 1). На отклонение значений a₀ кристаллов PbF₂ и EuF₂ от уравнения (1) впервые было указано в работе [4].

На величину параметра решетки кристаллов MF₂ влияют как размерный (ионный радиус катионов), так и поляризационный (электронная структура катионов) факторы. Во второй группе кристаллов роль поляризационного фактора существенна, поэтому катионы Pb²⁺, Sm², Eu²⁺ и Yb²⁺ “как бы эффективнее” увеличивают параметр решетки. Для дифторидов PbF₂, SmF₂, EuF₂ и YbF₂ необходимо ввести поправку, учитывающую влияние на величину параметра решетки электронной конфигурации катионов M²⁺.

В модели ионного кристалла предполагается, что структура построена из шаровых упаковок катионов и анионов. При образовании флюоритовой структуры у ионных кристаллов MF₂ анионы раздвигают плотнейшую кубическую упаковку катионов. В результате для флюоритовых фторидов плотность катионной упаковки равна 50–60% (плотность плотнейшей кубической упаковки шаров значительно выше и составляет 74%).

В работе [4] приведены уточненные по корреляции (1) радиусы катионов Pb²⁺ и Eu²⁺ (табл. 2). Оказалось, что этот радиус для Pb²⁺ можно успешно использовать для расчета параметров элементарных ячеек нестехиометрических фаз Pb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x на основе флюоритовой модификации PbF₂. Поэтому для расчета параметров элементарных ячеек гетеровалентных растворов Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x будем использовать уточненные по корреляции (1) ионные радиусы катионов Sm²⁺, Eu²⁺ и Yb²⁺, приведенные в табл. 2.

Таблица 2.

Уточнение ионных радиусов катионов Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и Pb²⁺

MF₂	a₀, Å	r₂, Å в системе радиусов [31]	r₂, Å по уравне-нию (1)
SmF₂	5.871	1.41	1.428
EuF₂	5.842 5.840	1.39	1.417 1.415 [4]
YbF₂	5.599	1.28	1.320
PbF₂	5.940	1.43	1.456 [4]
RaF₂	6.381	1.62	1.632

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

В работе [4] получено общее аналитическое выражение a_cal = f(x,r₂,r₃) для параметров решетки флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x с M = Ca, Sr, Ba и Cd:

(2)

$\begin{gathered} {{a}_{{{\text{cal}}}}} = 2.2975 + 2.502{{r}_{2}} + \\ + \,\,[2.480({{r}_{3}}--{{r}_{2}}) + 0.794{{r}_{2}}^{{ - 2.094}}]x, \\ \end{gathered} $

где r₂ и r₃ − ионные радиусы двух- и трехвалентных катионов соответственно. В этом исследовании показано, что уравнение (2) также справедливо для флюоритовых фаз Pb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x при использовании для катиона Pb²⁺ значения радиуса r₂ = 1.456 Å. Можно предположить, что уравнение (2) будет выполняться для флюоритовых фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x с учетом уточненных по корреляции (1) значений радиусов катионов Sm²⁺, Eu²⁺ и Yb²⁺.

Для расчета a_cal преобразуем уравнение (2) к виду:

(3)

${{a}_{{{\text{cal}}}}}(x) = {{a}_{0}} + {{k}_{a}}x,$

где линейный коэффициент k_a = 2.480(r₃ – r₂) + + $0.{\text{794}}r_{{\text{2}}}^{{ - {\text{2}}.0{\text{94}}}}.$ Рассчитанные по уравнениям (2) и (3) значения коэффициентов k_a для флюоритовых фаз на основе матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂ даны в табл. 3, из которой видно, что возрастание параметра решетки при увеличении состава (x) сменяется его падением для твердых растворов Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x между R = Ce и Pr, для Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x между R = Pr и Nd, для Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x между R = Er и Tm.

Таблица 3.

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_a в уравнении (3) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

R	Значения коэффициента k_a при разном R, Å
R	Sm_1 − xR_xF_2 + x, a₀ = 5.871 Å [13]	Eu_1 − xR_xF_2 + x, a₀ = 5.842 Å [14]	Yb_1 − xR_xF_2 + x, a₀ = 5.599 Å [15]
La	0.059	0.092	0.394
Ce	0.017	0.050	0.352
Pr	–0.025	0.008	0.310
Nd	–0.067	–0.034	0.268
Sm	–0.142	–0.108	0.193
Eu	–0.174	–0.141	0.161
Gd	–0.206	–0.173	0.129
Tb	–0.238	–0.205	0.097
Dy	–0.271	–0.237	0.064
Ho	–0.300	–0.267	0.035
Er	–0.328	–0.294	0.007
Tm	–0.353	–0.319	–0.017
Yb	–0.375	–0.341	–0.040
Lu	–0.395	–0.361	–0.059
Y	–0.291	–0.257	0.044

Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки для некоторых нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂ приведены в табл. 4 и на рис. 2. Их сравнение показывает хорошее совпадение (за исключением сильно выпадающих данных [12, 16]).

Таблица 4.

Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂

Фаза	Значения параметра решетки, Å
Фаза	a_cal, расчет по уравнению (2)	a, эксперимент
${\text{Sm}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Sm}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.07 x = 0.09 x = 0.10 x = 0.14 x = 0.15 x = 0.17 x = 0.20 x = 0.25	5.860 5.858 5.856 5.851 5.849 5.846 5.842 5.835	5.811 [29] 5.858 [19] 5.852 [13] 5.841 [18] 5.849 [19] 5.841 [13] 5.844 [19] 5.843 [19]
${\text{Eu}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{La}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.50	5.889	5.830 [12]
${\text{Eu}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.09 x = 0.10 x = 0.11 x = 0.14 x = 0.15 x = 0.19 x = 0.20 x = 0.25 x = 0.5	5.830 5.829 5.827 5.823 5.822 5.816 5.815 5.808 5.773	5.834 [19] 5.825 [11] 5.822 [14] 5.824 [29] 5.822 [19] 5.803 [17] 5.818 [35] 5.814 [19] 5.812 [19] 5.76 [36]
${\text{Eu}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Gd}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.113 x = 0.198 x = 0.291 x = 0.33 x = 0.394 x = 0.462	5.823 5.809 5.793 5.786 5.775 5.763	5.819 [20] 5.798 [20] 5.784 [20] 5.752 [16] 5.769 [20] 5.754 [20]
${\text{Eu}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Y}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.33	5.758	5.729 [16]
${\text{Yb}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Yb}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0.01 x = 0.03 x = 0.07 x = 0.194	5.600 5.599 5.597 5.592	5.589 [29] 5.598 [11, 29] 5.595 [11, 29] 5.584 [15]

Рис. 2.

Экспериментальные (a) и рассчитанные (a_cal) значения параметра решетки для флюоритовых фаз: 1 – SmF_{2 +}_x [13, 18, 19], 2 – EuF_{2 +}_x [11, 14, 17, 19, 29, 35, 36], 3 – Eu_{1 −}_xGd_xF_{2 +}_x [20], 4 – YbF_{2 +}_x [11, 15, 29], прямая – уравнение y = x.

Сильные зависимости a_cal(x) могут быть использованы для контроля состава твердых растворов на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂ в исследованиях концентрационных зависимостей их физических свойств. Однако для фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (R = Ce, Pr), Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (R = = Pr, Nd) и Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (R = Er, Tm) и соседних фаз, близких к ним, концентрационная зависимость параметра решетки слабая, что не позволяет ее использовать для контроля состава флюоритовых кристаллов. В этом случае для контроля состава нестехиометрических фаз могут быть использованы денситометрические данные.

РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

Рентгеновскую плотность рассчитывали по формуле:

(4)

${{\rho }_{X}} = {{ZM} \mathord{\left/ {\vphantom {{ZM} {({{a}^{3}}{{N}_{{\text{A}}}})}}} \right. \kern-0em} {({{a}^{3}}{{N}_{{\text{A}}}})}},$

где число формульных единиц в элементарной ячейке (Z) равно 4, a – параметр решетки, M – молярная масса, N_A – число Авогадро. Расчет молярной массы предусматривал схему изоморфного замещения в структуре твердого раствора с компенсацией разницы в зарядах катионов за счет образования междоузельных ионов фтора ${\text{F}}_{i}^{ - }$ [18, 19]:

(5)

${{{\text{M}}}^{{2 + }}} \to {{{\text{R}}}^{{3 + }}} + {\text{F}}_{i}^{ - }.$

В работе [3] показано, что для флюоритовых твердых растворов M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) зависимости плотности от состава удовлетворяют линейным уравнениям. Этот факт позволяет предположить, что и в случае флюоритовых фаз на основе MF₂ (M = Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺) экспериментальные значения плотности будут совпадать с рентгеновской плотностью, рассчитанной по междоузельной модели образования анионных дефектов.

Тогда в первом приближении, по крайней мере в области невысоких концентраций трифторидов (x ≤ 0.2), зависимости плотности флюоритовых твердых растворов M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺) от состава можно описать линейным законом:

(6)

${{\rho }_{X}}(x) = {{\rho }_{0}} + {{k}_{\rho }}x,$

где ρ₀ – плотность MF₂, k_ρ – линейный коэффициент изменения плотности. С учетом уравнений (2)–(6) имеем:

(7)

${{k}_{\rho }} = {{--3{{k}_{a}}{{\rho }_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--3{{k}_{a}}{{\rho }_{0}}} {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}}.$

Значения линейного коэффициента k_ρ для флюоритовых фаз на основе матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂, рассчитанные по уравнению (7), даны в табл. 5.

Таблица 5.

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_ρ в уравнении (6) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

R	Значения коэффициента k_ρ при разном R, г/см³
R	Sm_1 − xR_xF_2 + x, ρ₀ = 6.18 г/см³	Eu_1 − xR_xF_2 + x, ρ₀ = 6.33 г/см³	Yb_1 − xR_xF_2 + x, ρ₀ = 7.99 г/см³
La	–0.187	–0.301	–1.688
Ce	–0.054	–0.164	–1.508
Pr	0.080	–0.027	–1.327
Nd	0.213	0.110	–1.147
Sm	0.448	0.352	–0.828
Eu	0.550	0.457	–0.690
Gd	0.651	0.562	–0.552
Tb	0.753	0.667	–0.414
Dy	0.855	0.771	–0.276
Ho	0.949	0.868	–0.149
Er	1.035	0.957	–0.032
Tm	1.113	1.037	0.074
Yb	1.184	1.110	0.170
Lu	1.247	1.174	0.255
Y	0.918	0.836	–0.191

Рассчитанные и экспериментальные [19] плотности для нестехиометрических флюоритовых фаз SmF_{2 +}_x и EuF_{2 +}_x (x ≤ 0.2) приведены в табл. 6 и показывают удовлетворительное совпадение.

Таблица 6.

Рассчитанные и экспериментальные плотности для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂ и EuF₂

Фазы	Значения плотности, г/см³
Фазы	ρ_X, расчет по уравнению (2)	ρ, эксперимент [19]
${\text{Sm}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Sm}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0 x = 0.03 x = 0.09 x = 0.15 x = 0.20	6.18 6.19 6.22 6.25 6.27	6.11 6.15 6.19 6.30 6.38
${\text{Eu}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}{{{\text{F}}}_{{{\text{2 + }}x}}}$: x = 0 x = 0.04 x = 0.09 x = 0.14 x = 0.20	6.33 6.35 6.37 6.39 6.42	6.32 6.33 6.37 6.44 6.56

Измерения плотности можно использовать в качестве экспресс-метода определения содержания примесного компонента в нестехиометрических фторидных фазах. Денситометрический метод не приводит к разрушению кристаллов и позволяет использовать их в дальнейших исследованиях. Этот метод можно применять для определения количественного состава даже таких твердых растворов, в которых параметры решетки меняются лишь в незначительной степени, и по этой причине их нельзя использовать для нахождения концентрации RF₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована зависимость между параметрами решетки a₀ кристаллов и ионными радиусами r₂ катионов в гомологическом ряду дифторидов металлов MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Pb²⁺, Eu²⁺, Sm²⁺, Yb²⁺) со структурой типа флюорита. Для ионных радиусов из системы Шеннона не выполняется общее уравнение для всех соединений MF₂. Ряд флюоритовых кристаллов разделяется на две группы. Для дифторидов щелочноземельных элементов (Ca, Sr, Ba, а также, по-видимому, Ra) и Cd, катионы которых характеризуются стабильной степенью окисления 2+, выполняется уравнение (1). Электронная структура катионов Pb²⁺ и Eu²⁺, Sm²⁺, Yb²⁺ с нетипичной для этих редкоземельных элементов степенью окисления 2+ приводит к отклонению от корреляционного уравнения (1).

В рамках модели шаровых упаковок по корреляции (1) уточнены ионные радиусы катионов Sm²⁺, Eu²⁺ и Yb²⁺, которые позволяют рассчитать параметры элементарных ячеек и плотность для 45 новых флюоритовых фаз Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x и Yb_1−xR_xF_2+x (R = La–Lu, Y). Показано хорошее совпадение рассчитанных параметров решетки a_cal и имеющегося в литературе небольшого числа экспериментальных значений параметров решетки a для кристаллов M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb).

Рассчитана рентгенографическая плотность этих флюоритовых фаз. Показано удовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментальных значений плотности ρ_X для кристаллов SmF_{2 +}_x и EuF_{2 +}_x (x ≤ 0.2). Измерения плотности можно использовать в качестве экспресс-метода контроля состава нестехиометрических фторидных фаз.

Для практической реализации контроля состава нестехиометрических кристаллов в исследованиях физических свойств нами приведены в табл. 3 и 5 рассчитанные значения линейных коэффициентов в концентрационных зависимостях параметра решетки и плотности для 45 новых флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x в бинарных системах MF₂–RF₃ при M = Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y.

Список литературы

Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Barcelona: Moscow Institute of Crystallography and Institut d’Estudis Catalans, 2000–2001. Pt. 1–2. 980 p.

Бучинская И.И., Федоров П.П. // Успехи хим. наук. 2004. Т. 73. № 4. С. 404.

Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 6. С. 952. [Soro-kin N.I., Krivandina E.A., Zhmurova Z.I. // Crystallogr. Rep. 2013. V. 58. № 6. P. 948. https://doi.org/10.1134/S1063774513060217]https://doi.org/10.7868/S0023476113060222

Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210.

Sobolev B.P., Fedorov P.P. // J. Less-Common Metals. 1978. V. 60. P. 33.

Sobolev B.P., Seiranian K.B. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. P. 337.

Sobolev B.P., Tkachenko N.L. // J. Less-Common Metals. 1982. V. 85. P. 155.

Сорокин Н.И. // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 3. С. 775.

Федоров П.П., Александров В.Б., Бондарева О.С. и др. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 2. С. 280.

Бучинская И.И., Каримов Д.Н., Иванова А.Г. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 755. [Buchinskaya I.I., Karimov D.N., Ivanova A.G. et al. // Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. № 5. P. 774. https://doi.org/10.1134/S1063774518050073]https://doi.org/10.1134/S0023476118050077

Иваненко А.П., Компаниченко Н.М., Омельчук А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 6. С. 902. [Ivanenko A.P., Kompanichenko N.M., Omelchuk A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 6. P. 841. https://doi.org/10.1134/S0036023610060045]

Виноградова–Жаброва А.С., Финкельштейн Л.Д., Бамбуров В.Г. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 389.

Greis O. // J. Solid State Chem. 1978. V. 24. P. 227.

Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. B. 441. S. 39.

Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 430. S. 175.

Banks E., Nemiroff M. // Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. P. 965.

Tanguy B., Portier J., Vlasse M., Powchard M. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. T. 3. P. 946.

Stezowski J.J., Eick H.A. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 1102.

Catalano E., Bedford R.G., Silveira V.G., Wickmann H.H. // Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. P. 1613.

Petzel T., Ahnen Th. // Termochim. Acta. 1985. V. 90. P. 61.

Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870. [Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 2007. V. 52. № 5. P. 842. https://doi.org/10.1134/S1063774507050148]

Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 148. [Sobolev B.P., Golubev A.M., Herrero P. // Crystallogr. Rep. 2003. V. 48. № 1. P. 141. https://doi.org/10.1134/1.1541755]

Sobolev B.P. (ed). Multicomponent crystals based on heavy metal fluorides for radiation detectors. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, 1994. 261 p.

Mirinov E.A., Palashov O.V., Karimov D.N. // Scripta Materialia. 2019. V. 162. P. 54. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.10.039

Mironov E.A., Volkov M.R., Palashov O.V. et al. // Appl. Phys. Lett. 2019. V. 114. № 7. P. 073506. https://doi.org/10.1063/1.5084024

Каримов Д.Н., Гребенев В.В., Иванова А.Г. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 4. С. 586. [Kari-mov D.N., Grebenev V.V., Ivanova A.G. et al. // Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. № 4. P. 614. https://doi.org/10.1134/S1063774518040107]https://doi.org/10.1134/S0023476118040100

Попов П.А., Моисеев Н.В., Каримов Д.Н. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 806. [Popov P.A., Moiseev N.V., Karimov D.N. et al. // Crystallogr. Rep. 2015. V. 60. № 5. P. 740. https://doi.org/10.1134/S1063774515050090]https://doi.org/10.7868/S0023476115050094

Компаниченко Н.М., Омельчук А.А., Иваненко А.П. и др. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 12. С. 1887. [Kompanichenko N.M., Omelchuk A.A., Ivanenko A.P. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. № 12. P. 1835. https://doi.org/10.1134/S1070427213120069]

Соболев Б.П., Туркина Т.М., Сорокин Н.И. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 702. [Sobo-lev B.P., Turkina T.M., Sorokin N.I. et al. // Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 4. P. 657. https://doi.org/10.1134/S1063774510040206]

Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751.

Petzel T., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. B. 398. S. 95.

Petzel T. // J. Less-Common. Metals. 1985. V. 108. P. 241.

Schulze G.E.R. // Z. Phys. Chem. 1936. V. 32B. № 1. P. 430.

Petzel T., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. B. 388. S. 137.

Бамбуров В.Г., Панова М.В., Виноградова А.С. // 2-ой Всесоюз. симп. по химии неорган. фторидов. М.: Изд-во АН СССР, 1979. С. 206.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 877-884

Расчет параметров элементарных ячеек и плотности кристаллов Sm_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x, Eu_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x и Yb_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x (R – редкоземельные элементы)

ВВЕДЕНИЕ

УТОЧНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ КАТИОНОВ Sm²⁺, Eu²⁺ И Yb²⁺

Таблица 1.

Рис. 1.

(1)

Таблица 2.

Уточнение ионных радиусов катионов Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и Pb²⁺

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

(2)

(3)

Таблица 3.

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_a в уравнении (3) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

Таблица 4.

Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂

Рис. 2.

РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

(4)

(5)

(6)

(7)

Таблица 5.

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_ρ в уравнении (6) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

Таблица 6.

Рассчитанные и экспериментальные плотности для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂ и EuF₂

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Свяжитесь с нами

Время работы

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 877-884

Расчет параметров элементарных ячеек и плотности кристаллов Sm1 – xRxF2 + x, Eu1 – xRxF2 + x и Yb1 – xRxF2 + x (R – редкоземельные элементы)

ВВЕДЕНИЕ

УТОЧНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ КАТИОНОВ Sm2+, Eu2+ И Yb2+

Таблица 1.

Рис. 1.

(1)

Таблица 2.

Уточнение ионных радиусов катионов Sm2+, Eu2+, Yb2+ и Pb2+

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm1 −xRxF2 +x, Eu1 −xRxF2 +x И Yb1 −xRxF2 +x

(2)

(3)

Таблица 3.

Рассчитанные значения линейного коэффициента ka в уравнении (3) для флюоритовых фаз M1 −xRxF2 +x (M = Sm, Eu, Yb)

Таблица 4.

Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF2, EuF2 и YbF2

Рис. 2.

РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm1 −xRxF2 +x, Eu1 −xRxF2 +x И Yb1 −xRxF2 +x

(4)

(5)

(6)

(7)

Таблица 5.

Рассчитанные значения линейного коэффициента kρ в уравнении (6) для флюоритовых фаз M1 −xRxF2 +x (M = Sm, Eu, Yb)

Таблица 6.

Рассчитанные и экспериментальные плотности для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF2 и EuF2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Свяжитесь с нами

Время работы

Расчет параметров элементарных ячеек и плотности кристаллов Sm_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x, Eu_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x и Yb_{1 –} _xR_xF_{2 +} _x (R – редкоземельные элементы)

УТОЧНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ КАТИОНОВ Sm²⁺, Eu²⁺ И Yb²⁺

Уточнение ионных радиусов катионов Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и Pb²⁺

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_a в уравнении (3) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂, EuF₂ и YbF₂

РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Sm_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x, Eu_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x И Yb_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x

Рассчитанные значения линейного коэффициента k_ρ в уравнении (6) для флюоритовых фаз M_{1 −}_xR_xF_{2 +}_x (M = Sm, Eu, Yb)

Рассчитанные и экспериментальные плотности для нестехиометрических фаз на основе флюоритовых матриц SmF₂ и EuF₂