1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 7, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 869-876

Кристаллическая структура мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V) [ReO$\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{пента}}}}^{n}} \right)$] с пентадентатно-хелатными лигандами, содержащими кислород

В. С. Сергиенко a, b, *, А. В. Чураков a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Всероссийский институт научной и технической информации РАН
125190 Москва, ул. Усиевича, 20, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 25.12.2020
После доработки 08.02.2021
Принята к публикации 27.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности строения 11 моноядерных октаэдрических монооксокомплексов [d2-Re(V)], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] с пентадентатно-хелатными лигандами (3О, 2N), (2O, 3N), (2O, 2N, P), (2O, 2N, S), (O, 2N, 2S). В транс-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо) всегда располагаются атомы О$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right).$ В девяти соединениях с отрицательно заряженными атомами кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ в транс-положениях к кратносвязанным лигандам О(оксо) связи Re–O(L)транс (1.960–2.065 Å) сопоставимы по длине, несколько длиннее или заметно короче, чем Re–O(L)цис (1.952–2.140 Å). Эти связи Re–O(L) в транс-позициях к оксолигандам можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они соизмеримы по длине (а не удлинены вследствие структурного проявления трансвлияния оксолиганда (СПТВ)) с расстояниями Re–O(L)цис. В данном случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда (О(оксо) и О(Lтранс)) со связями Re–O повышенной кратности (соответственно ~2.5 и ~1.5). В остальных двух комплексах связи Re–O(Lпента)транс (2.200 и 2.252 Å) существенно удлинены. В этих двух случаях следует говорить о СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, мономерные шестикоординационные монооксосоединения, полидентатные лиганды

ВВЕДЕНИЕ

Особенности строения мономерных октаэдрических комплексов (МОК) d0-, d2-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратными связями Re–О(оксо) рассмотрены в работах [1–7]. Для d2-Re(V) методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура более пятисот соединений (Кембриджский банк структурных данных, вeрсия 5.42, ноябрь 2020 г. [8]). Большое количество из них — МОК ReOоксоО(Lig)транс с атомами кислорода моно- и полидентатных лигандов в транс-положениях к лигандам О(оксо). Ранее мы опубликовали обзорные статьи по МОК d2-Re(V) c полидентатными лигандами – бидентатно-хелатными (О, О) [9], (O, S) и (O, C) [10], (О, Р) [11], (O, N) [12, 13]; тридентатно-хелатными (O, N, O) [14], (O, S, O) и (S, O, S) [15], (O, P, O) и (O, P, N) [16], (O, N, S) [17], (O, O, O) [18], (O, N, N) [19] и тетрадентатно-хелатными (О, О, О, О) [18], (O, O, N, P) [20].

Структурное проявление трансвлияния (СПТВ) кратносвязанного оксолиганда – удлинение противолежащей связи Re–Lтранс – определяется параметром ∆ (разность длины одноименных связей {[Re–Lтранс] – [Re–Lцис]}).

В данной статье обсуждаются типичные особенности кристаллической структуры мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$], содержащих пентадентатно-хелатные ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ лиганды пяти типов: (3О, 2N), (2O, 3N), (2O, 2N, P), (2O, 2N, S), (O, 2N, 2S). Транс-позиции к кратносвязанным оксолигандам всегда занимают атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$. При координации с рением лиганды ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ замыкают (за одним исключением – см. далее) четыре пяти- и шестичленных металлоцикла, попарно сочлененных двумя связями Re–N. Полициклические фрагменты Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$ либо асимметричные (а), либо симметричные (б). Последние различаются в зависимости от числа мостиковых атомов углерода, связывающих иминные атомы азота (один или два). Две половинки фрагмента Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}} \right)$ в варианте (б) связаны зеркальной плоскостью m (как правило, локальной), проходящей через атом Re и либо противолежащий атом N, либо центр противолежащей связи С–С. Оcновные длины связей в структурно исследованных комплексах приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные геометрические параметры (Å) в мономерных октаэдрических монооксокомплексах [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] (после значков ± приведены разбросы расстояний)

Комплекс Re=O Re—Lцис Re—О(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)транс Δ Ссылка
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{1}} \right)$)] · 2С4Н8О2 · · О2S(=O)Me2 · 0.5H2O (I) 1.693(8) 1.993(8) ± 0.011 O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{1}} \right)$) 2.155(9) ± 0.009 N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{1}} \right)$) 1.975(7) –0.018 [21]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{2}} \right)$)] (II) 1.71(2) 2.015(20) ± 0.025 O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{2}} \right)$)
2.135(20) ± 0.015 N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{2}} \right)$) 		1.980(20) –0.035 [21]
[ReO(($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$)] · ОС4Н8 · · МеОН (III) 1.701(8) 1.998(13) ± 0.035 O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$) 2.164 ± 0.001 N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$) 1.960(7) –0.038 [22]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{4}} \right)$)](PF6) (IV) 1.678(4) 1.952(3) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{4}} \right)$) 2.173(4) N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{4}} \right)$, амин)
2.107(4) ± 0.018 N(Lпента, имин) 		1.999(3) 0.047 [23]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$)] (V) 1.72(1) 2.14(1) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$)
2.05(1) ± 0.01 N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$), транс к О
1.91(1) N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$), транс к N 		2.09(1) –0.05 [24]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$)] · ОС4Н8 (VI) 1.687(6) 2.016(7) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$) 2.035(6) NH($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$)
1.943(8) N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$)
2.4000(3) P($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$) 		2.035(6) 0.019 [26]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$)] (VII) 1.672(7) 2.055(7) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$) 2.037(5) N(sp2)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$)
2.207(7) N(sp3)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$)
2.309(2) S ($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$) 		2.040(7) –0.015 [27]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$)] (VIII) 1.662(6) 2.078(6) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$) 2.022(7) N(sp2)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$)
2.253(6) N(sp3)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$)
2.290(2) S($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$) 		2.030(7) –0.048 [28]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$)] · · 1.25MeOH (IX) 1.651(8) 2.059(6) O($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$) 2.047(7) N(sp2)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$)
2.219(7) N(sp3)($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$)
2.294(2) S($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$) 		2.065(6) 0.006 [28]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{10}}} \right)$)] · H2O (X) 1.701(9) 2.159(9) ± 0.020 N($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{10}}} \right)$)
2.267(3) ± 0.018 S($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{10}}} \right)$) 		2.200(8)   [31]
[ReO($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{11}}} \right)$)] (XI) 1.688(10) 2.154(13) ± 0.001 N(Lпента)
2.304(4) ± 0.011 S($\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{11}}} \right)$) 		2.252(9)   [32]

Условные обозначения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}{\text{:}}$ OC6H4CH2NHC 6(OH)2RNHCH2C6H4O; R = NH2 (n = 1) и NHC(=O)(CH2)3COO (n = = 2); n = 3 – OC6H4CH2NHC{C(OH)C(NHCH2C6H4OH)}C(O)CNHCH2C6H4O; n = 4 – {OC6H4C(Me)N(CH2)3)}2NH; n = 5 – {OC6H4C(H)N(CH2}2N; n = 6 – OC6H4NCH2C6H4P(Ph)C6H4CH2NHC6H4O; n = 7 – OC(=C)CH2N{CH2C(=O)O}· ·CH2C6H4NC(Ph)NC(ONC4H4)S}; n = 8 – OC(=O)CH2N{C6H4CH2NC(Ph)NC(NEt)S}CH2C(=O)O; n = 9 – OC(=O)CH2N{C6H4CH2NC(Ph)NC(NMeC6H4COOEt)S}CH2C(=O)O; n = 10 – OC(=O)C{C(Me2)S}NH(CH2)2NHC(COOH)C(Me2)S; n = 11 – OC(=O)C(CH2S)NH(CH2)2NHC(HOOC)CH2S.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] (n = 1–3) С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (3О, 2N)

Известна структура трех соединений указанного в заголовке состава: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{1}} \right)$] · 2C4H8О2 · · O2S(=O)Me2 · 0.5H2O (I) [21], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{2}} \right)$] (II) [21] и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$] · C4H8О · МеОН (III) [22] (рис. 1 ). Во всех трех комплексных молекулах атомы азота расположены в цис-положениях друг к другу, три атома кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ – в mer-геометрии. Две комплексные молекулы [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] кристаллов I, II имеют сходное строение, различаясь лишь одним заместителем R в циклогексановом кольце: ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ = 1,3,5-тридеокси-1,3-бис(2-R)-цис-инозитол] OC6H4CH2NHC6OHR, где R = NH2 (I), NHC(=O)CH2)3COO (II). Циклогексановые кольца имеют разную конформацию: уплощенного кресла в I и твист-ванны в II. В I cвязи N–H координированного амина ориентированы по направлению к неподеленной электронной паре некоординированного амина. В обоих комплексах есть две пары шести- и пятичленных металлоциклов: ReOC3N (A) и ReOC2N (B). Пары циклов А и В сочленены по связям Re–N. Кроме того, в каждой структуре I, II формируется еще шестичленный хелатный цикл ReNC3N. В комплексной молекуле [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$] соединения III лиганд ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}$ = 1,3,5-тридеокси-1,3,5-трис(2-гидроксибензил)амино-цис-инозитол [OC6H4CH2NHC{C(OH)C(NHCH2C6H4OH)}C(O) CNHCH2C6H4O] сопоставим с лигандами ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ (n = 1, 2) в соединениях I, II, формируя при координации с атомом металла сходную пентациклическую систему пяти- и шестичленных металлоциклов. В структуре III экваториальную плоскость октаэдра ReO4N2 образуют амино- и феноксигруппы двух гидроксибензоаминатных единиц. Третья аналогичная единица не координирует атом рения. В аксиальной позиции (транс к О4(оксо)) расположен атом О1 гидроксогруппы циклогексантриазольного фрагмента. Связи Re–Oтранс в трех структурах (1.960–1.980 Å, средн. 1.972 Å) в среднем на 0.030 Å короче (а не длиннее), чем Re–Oцис (1.993–2.015 Å, средн. 2.002 Å).

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] (n = 4, 5) С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (2О, 3N)

Два комплекса указанного в заголовке состава имеют разный заряд. В структуру [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{4}} \right)$](PF6) (IV) [23] входит однозарядный комплексный катион (рис. 1 ) (${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{4\,\,2 - }}$ = бис(N-метилсалицилидениминатопропил)амин {OC6H4C(Me)N(CH2)3}2NH), а структура [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$] · СН3ОН (V) [24] содержит комплексную молекулу (${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{5\,\,3 - }}$ = N,N'-3-азапентен-1,5-диил-бис(салицилидениминато) {O(C6H4)C(H)N(CH2)2}N). Оба комплекса близкого состава, симметричные; каждый состоит из двух равных половинок, связанных соответственно NH-группой и атомом N. В обеих структурах атомы кислорода находятся в цис-позиции друг к другу, три атома азота – в mer-координации. В структуре комплексов IV и V есть по две пары шестичленных металлоциклов ReNC3N и ReNC3O, попарно сочлененных тремя связями Re–N. Отклонения атомов рения от экваториальных плоскостей (параметр Δ') равны 0.103 и 0.280 Å соответственно в IV и V. Cвязь Re–O2транс (1.999 Å) на 0.047 Å длиннее, чем Re–O1цис вследствие СПТВ. Обе связи попадают в интервал значений Re–O(фенолят) 1.92–2.09 Å [25]. Авторы [23] отмечают как неожиданное различие “растворов” циклов: углы NReN равны 87.2(2)° и 97.6(2)°, NReO – 82.3(1)°, 90.3(1)°. Cвязь Re–N3 (амин), транс к Rе–O1 (2.173 Å), в среднем на 0.066 Å длиннее, чем Re–N1,2 (имин), транc друг к другу (2.107 Å). Структура IV стабилизирована межионными водородными связями С—Н…F (H…F 2.38—2.55, C…F 3.26—3.44 Å, углы CHF 137°–168°), N–H…F (H…F 2.26, N…F 3.14 Å, угол NHF 156°), а также внутримолекулярной водородной связью С—Н…О3(оксо) (Н…О 2.52, С…О 3.04 Å, угол СНО 112°). Кристаллы V изоструктурны кристаллам [ТсO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{5}} \right)$] · СН3ОН [25]. Сольватная молекула метанола в структуре V неупорядочена. В отличие от структуры IV, в структуре V связь Re–Oтранс (2.09 Å) не длиннее, а на 0.05 Å короче связи Re–Oцис (2.14 Å), а связь Re–N, транс к Re–Oцис 1.91 Å, в среднем на 0.14 Å короче (а не длиннее, как в IV) связей Re–N, транс друг к другу (2.05 Å).

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА [ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$] С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ ЛИГАНДОМ (2О, 2N, Р)

Известна одна кристаллическая структура указанного в заголовке комплекса (сольват 1 : 1 с тетрагидрофураном ОС4Н8 (VI)) [26]. В комплексе [ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$] (рис. 2) в лиганде ${\text{HL}}_{{{\text{пента}}}}^{{6\,\,3 - }}$ [(2,2'-фенилфосфиндиил)-бис(2,1-фениленметилен-имино)дифенолято] OC6H4NCH2C6H4P(Ph)C6H4CH2NHC6H4O один атом азота (N1H) депротонирован. При этом связи Re—N (в транс-позиции друг к другу) неравноценны по длине: Re—N1H (2.035 Å) заметно (на 0.092 Å) длиннее, чем Re–N2 (1.943 Å). Связь Re—O2транс (2.035 Å) на 0.019 Å длиннее, чем Re–O3цис (2.016 Å). При координации лиганда атомом металла ${\text{HL}}_{{{\text{пента}}}}^{6}$ замыкаются четыре металлоцикла: шестичленные ReNC3P (A) и ReN(H)C3P (Б), сочлененные по связи Re–P, а также пятичленные ReNC2O (В) и ReN(H)C2O (Г). Хелатные циклы А и В соединены по связи Re–N, циклы Б и Г – по связи Re–N(H).

Pис. 1. Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{2}} \right)$] (II), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{3}} \right)$] (III) и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{4}} \right)$] (IV).

Рис. 2.

Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{пента}}}}^{6}} \right)$] (VI), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$] (VII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$] (VIII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{10}}} \right)$)] (X) и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{11}}} \right)$] (XI).

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] (n = 7–9) С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (2О, 2N, S)

Известна кристаллическая структура трех комплексов указанного в заголовке состава. В соединении [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}} \right)$] (VII) [27] (рис. 2) [${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}$ = = 2,2'-(2-(((морфолин-4-ил(сульфанил)метилен)амино)бензил)имидо)диацетато OC(=O)CH2N {CH2C(=O)О}CH2C6H4NC(Ph)NC(NOC4H4)S] попарно в транс-позициях находятся атомы N, O и N, S. Связи Re–N2(sp2), транс к Re–О4 (2.037 Å), и Re–N4(sp3), транс к Re–S1 (2.207 Å), сильно различаются по длине: первая на 0.170 Å короче второй. Связь Re–N–C фениламидо-лиганда близка к линейной (cоответствующий угол ReNC равен 167.3°). При координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{7}$ с атомом рения замыкаются четыре металлоцикла: два шестичленных ReNCNCS (A), ReNC3N (Б) и два пятичленных ReNC2O (В, Г). Циклы А, Б, как и циклы Б–Г, сочленены по связям Re–N. Хелатный цикл А имеет конформацию, промежуточную между “ванной” и “креслом”. Два соединения – [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}} \right)$] (VIII) [28] (рис. 2) и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}} \right)$] · · 1.25MeOH (IX) [28] – содержат комплексные молекулы близкого состава: ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{8}$ = 2,2'-((2-(((((4-диэтиламино)(сульфидо)метилен)амино)-фенил)метилен)амино)метилфенил)иминодиацетато OC(=O)CH2N{C6H4CH2NC(Ph)NC(R)S}CH2C(=O)O (R = NEt2); ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{9}$ = 2,2'-((2-(((((4-(этоксикарбонил)фенил)(метиламино)(сульфидо)метилен)ам-ино(фенил)метиленамино)метил)фенил)имино)диацетато OC(=O)CH2N{C6H4CH2NC(Ph)NC(R)S}CH2C(=O)O (R = NMeC6H4COOEt). Кристаллы VIII изоструктурны кристаллам Тс-аналога [29]. Как и в структуре VII, в комплексах VIII, IX попарно в транс-позициях находятся атомы N, O и N, S, а связи Re–N(sp2), транс к Re–О (2.022 и 2.047 Å соответственно в VIII и IX), намного короче, чем Re–N(sp3), транс к Re–S (2.253 и 2.219 Å). Авторы [28] отмечают, что связи Re–N(sp2) в структуре VII–IX типичны для комплексов Re(V)-тиокарбамоилбензамидинато с аналогичными связями [30]. Так же как в комплексе VII, в соединениях VIII, IX при координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ с атомом металла формируются четыре металлоцикла: два шестичленных ReNCNCS (A), ReNC3N (Б) и два пятичленных ReNC2O (В, Г). При этом циклы А, Б, как и циклы Б–Г, сочленены по связям Re–N. Во всех трех комплексах VII–IX связи Re–Oтранс (2.030–2.065 Å, средн. 2.045 Å) несколько короче (или сопоставимы по длине) связей Re–Oцис (2.055–2.078 Å, средн. 2.064 Å).

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] (n = 10, 11) С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (О, 2N, 2S)

Определена кристаллическая структура двух комплексов указанного в заголовке состава и близкого строения: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{10}}} \right)$] · Н2О (X) [31] (рис. 2); L10 = анти-(DL-тетраметилэтилендицистеин) ОС(=О)С{C(Me2)S}NH(CH2)2NHC(COOH)C(Me2)S и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{{11}}} \right)$] (XI) [32] (рис. 2); L11 = (2R, 7R)-дикарбокси-3,6-диазo-1,8-октадитиолато (ОС(=О)С(CH2S)NH(CH2)2NHC(COOH)CH2)S. В обоих комплексах при координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ (n = 10, 11) c атомом рения замыкаются четыре пятичленных металлоцикла (пo два ReNС2S (А, Б) и ReNC2N (В, Г)), сочлененные по двум связям Re–N (А, В, Г и Б, В) в X; два ReNС2S (А, Б), ReNC2N (В) и ReNC2O (Г), также соединенные по двум связям Re–N (А, В и Б, В, Г) в ХI. В обоих комплексах в транс-позициях к О(оксо) расположены атомы О(ОС${\text{O}}_{2}^{ - }$) лиганда ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n};$ оба атома N занимают транс-положения к атомам S. Связи Re–O в транс-позициях к О(оксо) и в Х, и в ХI существенно удлинены (соответственно до 2.200 и 2.252 Å) вследствие СПТВ кратносвязанного оксолиганда. Обе группы NH в обеих структурах расположены в син-положениях к оксолигандам. Параметры $\Delta _{{{\text{Re}}}}^{'}$ в Х и ХI составляют 0.38 и 0.45 Å соответственно.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) С ПЕНТАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–ХI. Во всех 11 комплексах в транс-положениях к кратносвязанным лигандам О(оксо) находятся ацидо-атомы кислорода пентадентатно-хелатных лигандов Lпента.

Таблица 2.

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$] с пентадентатнo-хелатными лигандами (после значков ± приведены разбросы расстояний)

Параметр Интервалы значений (Å), число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом
(в круглых скобках)
Re—O(оксо) 1.651–1.720 {11} (1.688 ± 0.037)
Re—O(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)транс 1.960–2.065 {9} (2.032 ± 0.072)
2.200, 2.252 {2} (2.236 ± 0.072)
Re—O(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)цис 1.952–2.140 {9} (2.033 ± 0.107)
Δ{Re—O(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$) –0.050…0.047 {9} (–0.015 ± 0.062)
Re—N(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)цис 1.910–2.253 {18} (2.107 ± 0.197)
Re—S(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)цис 2.267–2.309 {5} (2.293 ± 0.026)
Re—P(${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$)цис 2.400 {1}

Только в двух комплексах – Х и ХI (табл. 1, 2) – связи Re–O(Lпента)транс (2.200 и 2.252 Å) существенно удлинены. В этих двух случаях резонно говорить о СПТВ кратносвязанного лиганда О(оксо).

В остальных девяти соединениях I–IX с отрицательно заряженными атомами кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ в транс-позициях к кратносвязанным оксолигандам имеет место принципиально другой вариант. В этих соединениях связи Re–O(L)транс (1.960–2.065 Å, средн. 2.032 Å – здесь и далее см. табл. 2) сопоставимы по длине, несколько длиннее или заметно короче, чем Re–O(L)цис (1.952–2.140 Å, средн. 2.033 Å, Δ = –0.050–0.047 Å, средн. —0.015 Å). Казалось бы, этот факт противоречит “принципу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле вышеупомянутые связи Re–O(L) в транс-положениях к лигандам О(оксо) можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они соизмеримы по длине (а не удлинены вследствие СПТВ) с величинами Re–O(L)цис, т.е. в данном случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда (О(оксо) и О(L)транс) со связями Re—O повышенной кратности (соответственно ~2.5 и ~1.5). Напомним, что в d2-комплексах металлов V–VII групп (в том числе рения) два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу. Этот случай формирования транс-диоксогруппы МО2 в d2-переходных металлах V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) подробно рассмотрен в работе [7].

Следует отметить весьма широкий интервал средних значений (1.910–2.253 Å) длин связей Re–Nцис. При этом в ряде структур, например VI–IX, два индивидуальных расстояния Re–N существенно различаются в зависимости от степени гибридизации и природы транс-партнера (также и в транс-позициях друг к другу). Подробнее об этих фактах см. при описании конкретных структур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной обзорной статье рассмотрены особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$], содержащих пентадентатно-хелатные лиганды ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ пяти разных вариантов: (3О, 2N), (2O, 3N), (2O, 2N, P), (2O, 2N, S), (O, 2N, 2S). Транс-позиции к кратносвязанным оксолигандам всегда занимают атомы О$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right).$ При координации с рением лиганды ${\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}$ замыкают преимущественно четыре пяти- и шестичленных металлоцикла, попарно соединенных двумя связями Re–N. Полициклические фрагменты Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{пента}}}}^{n}} \right)$ либо асимметричные (а), либо симметричные (б). Фрагменты б) различаются в зависимости от числа мостиковых атомов углерода, связывающих иминные атомы азота (один или два). Две половинки фрагмента Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}} \right)$ в варианте (б) связаны зеркальной плоскостью m (в основном некристаллографической), проходящей через атом рения и либо противолежащий атом азота, либо через центр противолежащей связи С–С.

Список литературы

  1. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1966. С. 130.

  2. Porai-Koschits M.A., Atowmian L.O // Russ. J. Coord. Chem. 1975. V. 1. № 8. P. 1271. [Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. № 8. С. 1271.]

  3. Griffith F., Wicing C. // J. Chem. Soc. A. 1968. № 3. P. 379.

  4. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. Кристаллогр. Центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия кординационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  6. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu.A. // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 17. № 1. P. 1.

  7. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко В.С. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 1. С. 86.

  8. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfool P., Word S.C. // Acta Crystallogr. 2016. V. 72B. № 1. P. 171.

  9. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 14. P. 1708. https://doi.org/10.1134/S0036023616140047

  10. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 6. P. 751. [Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 6. С. 766.]https://doi.org/10.1134/S0036023617060195

  11. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. P. 1316. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1337.]https://doi.org/10.1134/S0036023617100151

  12. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 5. P. 631. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 5. С. 601.]https://doi.org/10.1134/S0036023618050121

  13. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 6. P. 753. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 718.]https://doi.org/10.1134/S0036023618060219

  14. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1757. https://doi.org/10.1134/S0036023618140048

  15. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 5. P. 332. https://doi.org/10.1134/S1070328419030072 [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Коoрд. химия. 2019. Т. 45. № 5. С. 276.

  16. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 6. P. 439. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 6. С. 378.]https://doi.org/10.1134/S107032841906007

  17. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 9. P. 651. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Коoрд. химия. 2019. Т. 45. № 9. С. 553.]https://doi.org/10.1134/S1070328419080074

  18. Sergienko V.S., Strashnova S.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 7. Р. 882. https://doi.org/10.1134/S10036023619070143 [Сергиенко В.С., Cтрашнова С.Б. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 7. С. 727.]

  19. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P.1803. https://doi.org/10.1134/S0036023619140055

  20. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1127. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 945.]https://doi.org/10.1134/S0036023619090183

  21. Kramer A., Alberto R., Egli A. // Bioconjugate Chem. 1998. V. 9. № 6. P. 691.

  22. Hegetschweiler K., Egli A., Alberto R. et al. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. № 20. P. 4027.

  23. Abrahams A., Gerber T.I.A., Luzipo D.R., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2007. V. 60. № 20. P. 2215.

  24. Tisato F., Refosco F., Mazzi U. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 189. № 1. P. 97.

  25. Gerber T.I.A., Luzipo D.R., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2006. V. 59. № 12. P. 1149.

  26. Barandov A., Abram U. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 17. P. 8072.

  27. Nguen H.H., Yhang P.C., Abram U. // Polyhedron. 2015. V. 99. № 2. P. 216.

  28. Nguen H.H., Phan C.T., Abram U. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 5949.

  29. Luo H., Liu S., Rettig S., Orvig C. // Can. J. Chem. 1995. V. 73. P. 2272.

  30. Nguen H.H., Abram U. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 3945.

  31. Hansen L., Hirota S., Xu X. et al. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 25. P. 5731.

  32. Mazzilli L.G., Banaszczak M.G., Hansen L. et al. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 22. P. 4850.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал