1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 7, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 907-910

Теплоемкость и термическое расширение гафната лантана

А. В. Гуськов a, *, П. Г. Гагарин a, В. Н. Гуськов a, А. В. Хорошилов a, К. С. Гавричев a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: a.gus@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 09.02.2021
После доработки 15.03.2021
Принята к публикации 16.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Молярная теплоемкость гафната лантана структурного типа пирохлора измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 310–1380 K. Установлена температурная зависимость параметра кристаллической решетки a в области 303–1273 K. Показано отсутствие структурных превращений и проведена оценка коэффициентов термического расширения в этом температурном интервале.

Ключевые слова: гафнат лантана, пирохлор, теплоемкость, термическое расширение

ВВЕДЕНИЕ

Проблема термической и коррозионной защиты газоэнергетических установок и авиационных двигателей остается актуальной на протяжении последних десятилетий [1–5]. Одним из претендентов на роль защитного материала является гафнат лантана структурного типа пирохлора [6]. Среди положительных качеств следует отметить высокую температуру конгруэнтного плавления, низкие теплопроводность и давление паров, относительно широкую область гомогенности [7–10]. Высокотемпературная химическая стойкость гафната лантана к газообразным и твердым веществам, содержащимся в воздухе, особенно к оксидам группы CMAS (calcium-magnesium-alumina-silicate) [11], требует тщательного экспериментального исследования, объем которого в значительной мере может быть сокращен предварительным термодинамическим моделированием [12]. Основой для проведения модельных расчетов служит температурная зависимость свободной энергии Гиббса, которую рассчитывают с учетом энтальпии образования гафната лантана, и температурная зависимость теплоемкости в широком температурном диапазоне. Энтальпия образования La2Hf2O7 структурного типа пирохлора (Fd3m) определена в работах [13, 14]. Низкотемпературная теплоемкость (0–346 K) и рассчитанные термодинамические функции представлены нами ранее [15] по результатам адиабатической калориметрии на синтезированном и охарактеризованном образце La2Hf2O7 (пирохлор). Молярная теплоемкость при более высоких температурах приведена в работах [6, 10, 16]. Однако эти данные не согласуются между собой, поэтому целью настоящей работы было измерение температурных зависимостей теплоемкости в интервале 310–1380 K. Второй задачей исследований являлось определение термического расширения путем изучения температурной зависимости параметра а кристаллической решетки гафната лантана структурного типа пирохлора в области 303–1273 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Особенности синтеза методом обратного осаждения и последующего ступенчатого отжига, идентификации образца гафната лантана методами рентгеновской дифрактометрии, химического и рентгенофлюоресцентного анализа и растровой электронной микроскопии, а также дифференциального термического анализа подробно описаны в работе [15]. Молекулярная масса образца 746.78933 г/моль определена из атомной массы элементов [17]. Молярную теплоемкость гафната лантана измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке STA 449 F1 Jupiter Netzsch в атмосфере газообразного аргона высокой чистоты (99.995%). Температурную зависимость параметра кристаллической решетки изучали методом высокотемпературной дифракции с использованием приставки НА-1001 и дифрактометра Shimadzu X-ray (CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å) в интервале температур 303–1273 K с шагом 100 K и предварительной выдержкой 20 мин при каждой температуре измерений [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Окончательный отжиг образца гафната лантана проводили при температуре 1773 K в течение 4 ч. Эта процедура необходима для полного взаимодействия исходных компонентов и формирования кристаллической структуры пирохлора, не являющейся наноразмерной [14, 19]. По данным элементного анализа, полученный образец имеет состав La1.992Hf2.008O7.004. Как было показано нами в работе [20], такое отклонение от стехиометрии не может внести существенных искажений в расчет молярной теплоемкости для рационального состава из экспериментальных данных.

Измерения молярной теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии были выполнены в интервале температур 310–1380 K и приведены на рис. 1 (кривая 1) с интервалом неопределенности метода ДСК (~2.5%). Полученные результаты хорошо описываются уравнением Майера–Келли [21]:

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}{\text{(Дж/(мольK))}} = 252.70 + 0.03253159T-- \\ {{ - \,\,3682068.4} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \,\,3682068.4} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}},\,{{R}^{2}} = 0.9999. \\ \end{gathered} $
Рис. 1.

Температурная зависимость теплоемкости гафната лантана (пирохлор): 1 – настоящая работа, 2 – расчет по Нейману–Коппу из теплоемкости La2O3 [22] и HfO2 [23], 3 – данные [16], 4 – [10].

На рис. 1 показана оценка теплоемкости La2Hf2O7 по правилу Неймана–Коппа из теплоемкостей индивидуальных оксидов La2O3 [22] и HfO2 [23] (кривая 2):

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}{\text{(Дж/(мольK))}} = \\ = \,\,263.15 + 0.0329683T--{{3878855.8} \mathord{\left/ {\vphantom {{3878855.8} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
приведен результат расчета из экспериментальных измерений приращения энтальпии в интервале 988–1773 K [16] (кривая 3):
(3)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}({\text{Дж/(моль}}\,{\text{К)}}) = \\ = \,\,237.08 + \,\,0.054532T--{{2135800} \mathord{\left/ {\vphantom {{2135800} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
а также результаты ДСК-исследований теплоемкости (кривая 4) из работы [10]:

$\begin{gathered} {{C}_{p}}({\text{Дж/(моль}}\,{\text{К))}} = 111.94 + 0.57T-- \\ - \,\,7.60 \times {{10}^{{--4}}}{{T}^{2}} + 3.38 \times {{10}^{{--7}}}{{T}^{3}}. \\ \end{gathered} $

Температурную зависимость теплоемкости в работе [6] также измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии, однако приведенное в этой работе аналитическое выражение содержит явные опечатки, не соответствует графическому изображению и не поддается сравнению с другими данными.

Как видно из рис. 1, кривая расчета по Нейману–Коппу (кривая 2) располагается практически параллельно и выше доверительного интервала для экспериментальной теплоемкости, начиная со значения 229.3 Дж/(моль K) при 298 K, которое отличается от экспериментального значения Cp (Дж/(моль K), 298.15 K) = 221.8 Дж/(моль K), найденного нами методом адиабатической калориметрии в работе [15]. Рассчитанное по Нейману–Коппу значение теплоемкости использовано в работе [16] при расчете теплоемкости из приращения энтальпии $H_{T}^{^\circ }$ – $H_{{298.15}}^{^\circ }$ (уравнение (3)). Как было отмечено нами в [24], дифференцирование приращения энтальпии не всегда дает удовлетворительный результат. Необходимо отметить, что, хотя кривая 3 (уравнение (3)) до 1000 K находится в пределах доверительного интервала наших данных, она является более крутой, что при экстраполяции в область высоких температур может внести существенные искажения в расчеты.

Термическое расширение гафната лантана со структурой пирохлора изучали методом высокотемпературной рентгеновской дифракции. Температурная зависимость параметра а приведена на рис. 2 и имеет близкий к линейному вид, но более точно может быть описана квадратичной зависимостью:

(5)
$\begin{gathered} a({\text{{\AA})}} = 10.7469 + 7.9785 \times {{10}^{{--5}}}T + \\ + \,\,1.4099 \times {{10}^{{--8}}}{{T}^{2}},{{R}^{2}} = {\text{ }}0.9986. \\ \end{gathered} $
Рис. 2.

Температурная зависимость параметра кристаллической решетки (пирохлор): 1 – La2Hf2O7, 2 – Nd2Hf2O7 [24], 3 – Gd2Hf2O7 [25], 4 – данные [26].

На основании этой зависимости можно оценить коэффициенты термического расширения: текущий αT = (da/dT)/aT, относительный α298 = = (da/dT)/a298 и линейный относительный TE, % = = 100 × (aT – a298)/a298.

Рассчитанные коэффициенты и параметр кристаллической решетки при температурах 303–1273 K с интервалом в 100 K приведены в табл. 1. Термическое расширение носит положительный характер: (da/dT) > 0, а структурный тип Fd3m сохраняется во всем температурном интервале.

Таблица 1.

Температурная зависимость параметра a кристаллической решетки La2Hf2O7 и коэффициентов термического расширения: текущего (αT) относительного (α298) и линейного относительного (ТЕ), P = 101.3 кПа

T, K a, Å αT × 10–6, K–1 α298 × 10–6, K–1 ТЕ, %
303 10.774 8.20 8.20 0.02
473 10.786 8.63 8.65 0.13
573 10.796 8.89 8.91 0.22
673 10.806 9.14 9.17 0.32
773 10.818 9.39 9.43 0.43
873 10.828 9.64 9.69 0.52
973 10.838 9.89 9.95 0.61
1073 10.850 10.14 10.22 0.72
1173 10.860 10.39 10.48 0.82
1273 10.870 10.64 10.74 0.91

Как видно из рис. 2, температурные зависимости параметров решетки гафната лантана и полученные ранее кривые для гафната неодима (кривая 2) [24] и гадолиния (кривая 3) [25] практически параллельны, следовательно, коэффициенты термического расширения, рассчитанные с помощью производной (da/dT), имеют близкие зависимости от температуры. Здесь же показана зависимость а(Т) (кривая 4), взятая из работы [26] при условии, что аргументом в приведенном в статье уравнении является (Т – 273 K), но не Т. При такой замене температурная зависимость приобретает смысл и фактически совпадает с полученной нами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован и идентифицирован поликристаллический образец La2Hf2O7 структурного типа пирохлора и с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии измерена его теплоемкость в интервале температур 310–1380 K, которая согласуется с полученными ранее методом адиабатической калориметрии результатами. Температурная зависимость молярной теплоемкости представлена в виде уравнения Майера–Келли. При температурах 303–1273 K методом высокотемпературной дифрактометрии рассчитано изменение параметра кристаллической решетки гафната лантана, показан положительный характер термического расширения и отсутствие структурных превращений, проведена оценка коэффициентов термического расширения. Результаты исследований могут быть использованы в термодинамических расчетах фазовых равновесий с участием гафната лантана, определении его химической стойкости в агрессивных средах, а также в разработках технологий синтеза и нанесения защитных покрытий.

Список литературы

  1. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

  2. Vaßen R., Jarligo M.O., Steinke T. et al. // Surf. Coat. Technol. 2010. V. 205. P. 938. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.08.151

  3. Padture N.P., Gell M., Jordan E.H. // Science. 2002. V. 296. P. 280. https://doi.org/10.1126/science.1068609

  4. Tejero-Martin D., Bennett C., Hussain T. // J. Eur. Ceram. Soc. 2021. V. 41. P. 1747. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2020.10.057

  5. Chen H.-F., Zhang C., Liu Y.-C. et al. // Rare Metals. 2019. https://doi.org/10.1007/s12598-019-01307-1

  6. Liang P., Dong S., Zeng J. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 22432. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.235

  7. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.

  8. Andrievskaya E.R. // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 2363. https://doi.org/10.1016/jeurceramsoc.2008.01.009

  9. Ushakov S.V., Saradhi P.M., Navrotsky A. et al. // Meet. Abstr. 2012. MA2012-02. 2329. https://doi.org/10.1149/MA2012-02/24/2329

  10. Vorozhtcov V.A., Stolyarova V.L., Chislov M. et al. // J. Mater. Res. 2019. P. 1. https://doi.org/10.1557/jmr.2019.206

  11. Costa G., Harder B.J., Wiesner V.L. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2019. V. 102. P. 2948. https://doi.org/10.1111/jace.16113

  12. Summers W.D., Poerschke D.L., Begley M.R. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2020.https://doi.org/10.1111/jace.17187

  13. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. М.: Изд-во АН СССР, 1978.

  14. Ushakov S.V., Navrotsky A. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 1171. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01592.x

  15. Гуськов В.Н., Гагарин П.Г., Гуськов А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. С. 1210. [Guskov V.N., Gagarin P.G., Guskov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1436.] https://doi.org/10.1134/S0036023619110068

  16. Babu R., Nagarajan K. // J. Alloys Compd. 1998. V. 265. P. 137. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(97)00430-1

  17. Wieser M.E. // Pure Appl. Chem. 2006. V. 78. P. 2051. https://doi.org/10.1351/pac200678112051

  18. Коломиец Т.Ю., Тельнова Г.Б., Ашмарин А.А. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 890. [Kolomiets T.Yu., Tel’nova G.B., Ashmarin A.A., et al. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. P. 874. https://doi.org/10.1134/s0020168517080076]

  19. Popov V.V., Menushenkov A.P., Yaroslavtsev A.A. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 689. P. 669. https://doi.org/10.1016j.jallcom.2016.08.019

  20. Gagarin P.G., Guskov A.V., Guskov V.N. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 2892. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09072

  21. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

  22. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. Art. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256

  23. Pankratz L.B. // U.S. Bureau of Mines Bulletin. 1982. V. 672. P. 188.

  24. Guskov V.N., Gagarin P.G., Guskov A.V. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 20733. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.057

  25. Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 128229. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.052

  26. Govindan Kutti, Rajagopaian S., Mathews C.K., Varadaraju U.V. // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29. P. 759. https://doi.org/10.1016/0025-5408(94)90201-1

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал