Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 2, стр. 242-249

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие заметно выросло число публикаций, посвященных исследованиям структурных особенностей и физико-химических свойств ортониобатов редкоземельных элементов. Такой интерес обусловлен высокой химической и термической стабильностью этого класса соединений наряду с многофункциональностью и возможностью практического применения в качестве люминофоров, оптических материалов [1–3], сенсоров [4] и микроволновых устройств [5–7]. Изучение термофизических свойств NdNbO₄ выявило, что по сравнению с диоксидом циркония, стабилизированным иттрием, ортониобат неодима имеет более низкую плотность и теплопроводность [8], а также более высокие значения коэффициента теплового расширения и бóльшую вязкость разрушения [9], что позволит создавать на его основе долговечные термобарьерные покрытия. Другим направлением исследований является модификация микроволновых диэлектрических свойств керамики NdNbO₄ путем катионного замещения [7, 10, 11] или создания композитных материалов [12]. Для практического использования получаемых материалов необходимо предварительное моделирование возможных процессов и взаимодействий. Такие расчеты проводятся на основе термодинамических характеристик, которые в настоящее время для NdNbO₄ практически отсутствуют.

Подобно другим ортониобатам РЗЭ, NdNbO₄ при комнатной температуре имеет моноклинную структуру минерала фергюсонита (пр. гр. I2/a, Z = 4). Эту структуру можно рассматривать как искаженную структуру шеелита (пр. гр. I4₁/a, Z = 4), в которой изолированные тетраэдры NbO₄ изменили свою ориентацию, образуя многогранники NbO₄₊₂ и увеличивая тем самым координацию ниобия [13–15]. При повышении температуры происходит обратимый переход в тетрагональную фазу. Данный переход изучали методами возмущенных угловых корреляций [16], рентгеновской дифракции [5, 17], дилатометрии [8, 9, 18] и с помощью диэлектрических измерений [5, 17]. При этом разброс полученных значений температуры фазового перехода составляет от 953 до 1007 K. Какие-либо калориметрические исследования ортониобата неодима ранее не проводились.

Настоящая работа посвящена изучению теплоемкости поликристаллического ортониобата неодима калориметрическими методами в широком температурном диапазоне, выявлению аномальных вкладов в теплоемкость NdNbO₄, исследованию фазового перехода из моноклинной в тетрагональную фазу, а также расчету стандартных термодинамических функций в интервале 0–1400 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортониобат неодима синтезировали твердофазным методом. В качестве исходных реагентов использовали предварительно прокаленный при температуре 1000°С оксид неодима Nd₂O₃ (чистота 99.9%) и оксид ниобия Nb₂O₅ (99.95%). Смесь оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, гомогенизировали и отжигали при температуре 1400°С в течение 15 ч с двумя промежуточными перетираниями.

Фазовый состав синтезированного образца контролировали методом рентгенофазового анализа. Исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–65°. Индицирование рентгенограммы и расчет кристаллографических параметров осуществляли методом полнопрофильного анализа с помощью программы Bruker TOPAS 4. Полученные рентгенографические данные свидетельствуют о фазовой чистоте ортониобата неодима и кристаллизации его в моноклинной структуре фергюсонита (пр. гр. I2/a, Z = 4). Рассчитанные параметры элементарной ячейки при комнатной температуре (a = 5.466(5), b = = 11.282(9), с = 5.147(3) Å, β = 94.50(5)°, V = = 316.4(2) ų) хорошо согласуются с литературными данными [15, 19].

Контроль химического состава проводили методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с помощью спектрометра Bruker M4 TORNADO. Результаты рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Результаты рентгеновской дифракции (а) и рентгенофлуоресцентного анализа (б) синтезированного NdNbO₄.

Теплоемкость NdNbO₄ в интервале температур 2–95 K измеряли методом релаксационной калориметрии с помощью многофункциональной установки PPMS-9 (Quantum Design). Для проведения эксперимента предварительно спрессованный в таблетку образец закрепляли на датчике с помощью криогенной высоковакуумной смазки Apiezon N. По данным предварительной калибровки, погрешность измерений теплоемкости в изучаемом диапазоне составляла ±2%.

Измерение теплоемкости NdNbO₄ в температурном интервале 78–336 K проводили с помощью низкотемпературного адиабатического калориметра БКТ-3 с использованием азота в качестве криогенной жидкости. Методика измерений подробно описана в работе [20]. Погрешность измерений теплоемкости в изучаемом температурном интервале не превышала ±0.2%.

Для изучения фазового перехода и измерения теплоемкости NdNbO₄ в области высоких температур (340–1370 K) использовали синхронный термический анализатор Netzsch STA 449 F1 Jupiter®. Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой в режиме нагрева и охлаждения со скоростью 20 град/мин в атмосфере газообразного аргона (чистотой 99.9995%). В качестве стандартного образца сравнения использовали синтетический сапфир (α-Al₂O₃). Особое внимание было уделено максимальному повышению чувствительности сигналов при измерении теплового потока. Для этого перед каждым экспериментом проводили несколько циклов откачка–заполнение инертным газом и строго контролировали положение тигля на держателе образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость теплоемкости ортониобата неодима в области 0–500 K представлена на рис. 2. Размер символов визуализирует величину погрешности измерения теплоемкости каждым из трех методов. Совпадение экспериментальных значений теплоемкости C_p(T), полученных двумя различными методами в температурном интервале 78–95 K, свидетельствует о высокой надежности полученных данных.

Рис. 2.

Температурная зависимость теплоемкости NdNbO₄ в интервале 0–500 K: символами показаны экспериментальные значения, полученные методами релаксационной (квадраты) и адиабатической (ромбы) калориметрии, ДСК (круги); линиями – сглаженные значения $C_{p}^{^\circ }(T),$ рассчитанные по уравнениям (1) и (2). На вставке выделена область низкотемпературной аномалии.

Ниже ~10 K наблюдается аномальное увеличение теплоемкости при понижении температуры (вставка на рис. 2), что говорит о наличии фазового перехода в низкотемпературной области. Данный переход имеет магнитную природу и связан с изменением энергетического состояния иона Nd³⁺. Сведения о магнитном поведении ортониобата неодима в низкотемпературной области весьма противоречивы. Авторы [21] сообщили о существовании антиферромагнитного упорядочения у поликристаллического NdNbO₄ при температуре ~25 K. В то же время в работе [22] при изучении магнитной восприимчивости небольших кристаллов ортониобата неодима отмечено, что в интервале 1–4.2 K они остаются парамагнитными. Позднее в [23] обнаружена аномальная анизотропия парамагнитного поведения NdNbO₄ ниже 100 K и отмечено отсутствие какого-либо магнитного превращения выше 4.2 K. Полученные нами данные о теплоемкости ортониобата неодима подтверждают выводы, сделанные в работах [22, 23]. Нисходящая ветвь низкотемпературной магнитной аномалии, наблюдаемая на зависимости C_p(T), свидетельствует о наличии температуры Нееля, которая находится за пределами наших измерений. Все это указывает на то, что для ортониобата неодима T_N < 2 K.

Выше 10 K теплоемкость NdNbO₄ плавно увеличивается с ростом температуры и не имеет каких-либо особенностей вплоть до структурного перехода в шеелитную фазу. В области фазового перехода на температурной зависимости теплоемкости видна четко выраженная ступенька, которая проявляется как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения (рис. 3).

Рис. 3.

Температурная зависимость теплоемкости NdNbO₄ в интервале 300–1400 K: символами показаны экспериментальные значения, полученные методом ДСК в режиме нагревания (круги) и охлаждения (ромбы); линиями обозначены сглаженные значения $C_{p}^{^\circ }(T),$ рассчитанные по уравнению (2), и зависимость $C_{p}^{^\circ }(T),$ полученная экстраполяцией уравнения (1).

Как правило, в реальных системах наблюдается увеличение теплоемкости перед температурой фазового перехода, и зависимость C_p(T) напоминает греческую букву λ. Однако для ортониобатов РЗЭ поведение теплоемкости в области фазового превращения соответствует феноменологической теории Ландау, т.е. при переходе из упорядоченной в неупорядоченную фазу происходит скачкообразное понижение теплоемкости [24–27]. Следует также отметить, что значения теплоемкости, полученные в режиме нагрева и охлаждения, отличаются менее чем на 1%, что значительно ниже погрешности эксперимента. Вид температурной зависимости теплоемкости C_p(T) и отсутствие гистерезиса в момент фазового перехода говорят в пользу того, что при температуре 987 K в ортониобате неодима происходит фазовый переход второго рода. Данный вывод вступает в противоречие с результатами структурных исследований перехода фергюсонит–шеелит некоторых ниобатов LnNbO₄. В ряде публикаций сообщается об обнаружении небольшой двухфазной области [13, 14, 28], которой не должно быть при непрерывных переходах второго рода. Возможной причиной такого несоответствия является доменная структура ортониобатов РЗЭ. Исследования методом рентгеновской дифракции фиксируют структурные изменения ближнего порядка, которые могут различаться для отдельных доменов, в то время как теплоемкость вещества является макросвойством и отражает изменения, происходящие по всему объему вещества.

Аномалия Шоттки

Парамагнитный ортониобат неодима имеет дополнительный вклад в теплоемкость, вызванный расщеплением штарковских электронных уровней иона Nd³⁺ под действием кристаллического поля. Данный вклад (аномалия Шоттки) можно оценить вычитанием теплоемкости кристаллической решетки из суммарной теплоемкости вещества [30]. Решеточная теплоемкость была рассчитана на основе теплоемкостей диамагнитного ортониобата лантана [24], не имеющего аномалии Шоттки, и изоструктурного ортониобата гадолиния [25], у которого расщепление электронных уровней происходит при очень низких частотах и вклад аномалии Шоттки реализуется при температурах ниже 20 K. Вклад аномалии Шоттки в теплоемкость NdNbO₄ представлен на рис. 4. Для сравнения там же приведены температурные зависимости избыточного вклада в теплоемкость, рассчитанные из спектральных характеристик монокристаллов ниобата [31] и танталата [1] гадолиния, допированных неодимом. Из графиков видно, что при расчете энергии штарковских уровней иона Nd³⁺ из спектральных данных большую роль играет материал матрицы. Несмотря на изоструктурность GdNbO₄ и GdTaO₄, воздействие кристаллического поля на заселение f-электронных уровней иона Nd³⁺ оказывается различным. Поскольку любые низкотемпературные вклады в теплоемкость оказывают существенное влияние на абсолютную энтропию вещества, была оценена величина избыточной энтропии, связанной с аномальным вкладом Шоттки в теплоемкость ортониобата неодима, которая при 298.15 K составила 9.4 Дж/(K моль).

Рис. 4.

Вклад аномалии Шоттки в теплоемкость NdNbO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследована теплоемкость поликристаллического ортониобата неодима NdNbO₄ в температурном интервале от 2 до 1370 K. Ниже 10 K зафиксирована нисходящая ветвь магнитного перехода с T_N < 2 K. Структурный фазовый переход фергюсонит–шеелит в ортониобате неодима изучен методом ДСК в режиме нагрева и охлаждения. Скачкообразное изменение теплоемкости и отсутствие гистерезиса зависимости $C_{p}^{^\circ }(T)$ позволяют отнести данное превращение к фазовым переходам второго рода. Проведена оценка вклада аномалии Шоттки в общую теплоемкость ортониобата неодима. По температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{^\circ }(T)$ рассчитаны стандартные термодинамические функции NdNbO₄ во всем изучаемом диапазоне. Полученные значения могут быть использованы при моделировании новых материалов на основе ортониобата неодима.