Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1450-1456

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрамат бария находит широкое применение в различных областях промышленности, медицине, науке. Так, например, кристаллы вольфрамата бария со структурой шеелита используются в качестве нелинейно-оптических и лазерных сред. Структура этих кристаллов допускает введение активаторных ионов Nd³⁺ в концентрациях, достаточных для получения лазерной генерации на длинах волн 1030–1085 и 1310–1360 нм с низким порогом накачки и высокими мощностями излучения как в импульсном, так и в непрерывном режиме при комнатной температуре [1].

Вольфрамат бария образует кристаллы тетрагональной сингонии. Кристаллы вольфрамата бария и стронция используются как высокоэффективные материалы для ВКР-лазеров [2]. Перовоскитоподобный вольфрамат бария-натрия обладает протонной проводимостью [3], поэтому может быть использован в различных электрохимических устройствах.

Наночастицы вольфрамата бария находят широкое применение [4, 5] в лучевой терапии. Обнаружено, что наночастицы BaWO₄ более эффективно усиливают образование гидроксильных радикалов при облучении, чем наночастицы CaWO₄. При искусственном тестировании наночастицы BаWO₄ показали более низкую токсичность, чем наночастицы CaWO₄.

Разработка новых материалов функционального назначения и изучение их свойств невозможны без детального исследования фазовых диаграмм [1–10]. Благодаря ценным свойствам и широкой области применения вольфрамата бария и других щелочных и щелочноземельных элементов, исследование фазовых диаграмм солевых композиций на его основе и разработка способов его получения являются важной задачей современного материаловедения [11–13].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ состоит из четырех индивидуальных веществ, термические и термодинамические свойства которых приведены в табл. 1 [14]. Элементами огранения трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ являются четыре двухкомпонентные системы: NaBr–BaBr₂, NaBr–Na₂WO₄, Na₂WO₄–BaWO₄, BaBr₂–BaWO₄ [15–18] эвтектического типа. Данные по температурам плавления и составам двойных эвтектик приведены в табл. 2.

Разбиение на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ проведено термодинамическим методом. В точке полной конверсии K протекает реакция обмена:

По данным, представленным в табл. 1, проведен термодинамический расчет для ${{\Delta }_{r}}H_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$ и ${{\Delta }_{r}}G_{{{\text{298}}}}^{^\circ }{\text{:}}$

Таким образом, для стандартных условий получаем:

Как видно из расчетов, реакция протекает в прямом направлении. Продуктами реакции является стабильная пара солей NaBr и BaWO₄. Секущая NaBr–BaWO₄ представляет собой общий элемент двух стабильных треугольников: NaBr–BaBr₂–BaWO₄ и NaBr–Na₂WO₄–BaWO₄. На рис. 1 приведено древо фаз трехкомпонентной взаимной системы Na,Ba||Br,WO₄. На основании полученного древа фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в каждом симплексе системы. В стабильном треугольнике NaBr–BaBr₂–BaWO₄ кристаллизующимися фазами являются соли, лежащие в вершинах треугольника: NaBr, BaBr₂, BaWO_4. В стабильном треугольнике NaBr–Na₂WO₄–BaWO₄ кристаллизуются три твердые фазы: NaBr, BaWO₄, α-Na₂WO₄ (ограниченный твердый раствор на основе α-фазы).

Рис. 1.

Древо фаз трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}.$

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Из четырех двухкомпонентных систем в литературе приведены данные по трем системам [16–18].

Двухкомпонентная система NaBr–Na₂WO₄. По этой системе имеются следующие данные [16]: образование двойной эвтектики с температурой плавления 556°С и составом 75% Na₂WO₄ + 25% (NaBr)₂. Твердые фазы – NaBr, Na₂WO₄.

Экспериментально нами получены следующие данные: двойная эвтектика образуется при 569°С и составе 75% Na₂WO₄ + 25% (NaBr)₂. Твердые фазы – NaBr, Na₂WO₄. Для дальнейших исследований приняты экспериментальные данные.

Двухкомпонентная система NaBr–BaBr₂. По системе имеются следующие данные [17]: происходит образование эвтектики с температурой плавления 600°С и составом 57.1% BaBr₂ + 42.9% (NaBr)₂. Твердые фазы – NaBr, BaBr₂.

Двухкомпонентная система Na₂WO₄–BaWO₄. В системе образуется эвтектика при температуре 680°С и составе 96% Na₂WO₄ + 4% BaWO₄. Твердые фазы – BaWO₄ и α-Na₂WO₄ [18].

Исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и элементах ее огранения проводили с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) на установке с верхним подводом термопар [19]. Установка включает печь шахтного типа, в которую опускаются платиновые микротигли (изделия № 108-1, 108-2, 108-3 по ГОСТ 13498-68) с исследуемым составом и индифферентным веществом – свежепрокаленным Al₂O₃ марки “ч. д. а.”. Холодные спаи термостатировали при 0°С с помощью сосуда Дьюара с тающим льдом. Сигнал от термопар поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал с выводом на компьютер. Фиксировали температурную и дифференциальную кривые [19]. Градуировку термопар осуществляли по известным температурам плавления полиморфных модификаций безводных неорганических солей [14]. Исследования проводили до 750°С.

Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15 град/мин, точность измерения температур ±2.5°С, точность взвешивания составов на аналитических весах ±0.0001 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в молярных концентрациях эквивалентов, температуры – в градусах Цельсия. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью метода Дебая–Шерера (метод порошка) на дифрактометре ARL X’TRA. Прибор сконструирован по принципу вертикальной геометрии Брэгга–Брентано. Съемку дифрактограмм осуществляли в CuK_α-излучении с никелевым β-фильтром. Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки 1 град/мин, угловые отметки через ${{\theta }} = 1^\circ .$ Образцы для РФА отжигали в течение 2 ч в платиновых тиглях при температуре на 10–20°С ниже температур конечного затвердевания расплавов, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I/I₀ (%) рефлексов с использованием картотеки ICDD и программы PCPDFWIN. Съемку рентгенограмм проводили в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

В работе использовали реактивы следующих марок: NaBr “х. ч.” (ТУ 6-09-5331-87, содержание основного вещества 99.9%), BaBr₂ “х. ч.” (ТУ 6-09-3633-79, содержание основного вещества 99.9%), Na₂WO₄ “ч.” (ГОСТ 18289-78, содержание основного вещества 99.0 мас. %), BaWO₄ “ч.” (ГОСТ 4463-76, содержание основного вещества 99.0%). Температуры плавления исходных солей, кроме BaWO₄, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С), равны: NaBr – 747°С, BaBr₂ – 857°С, Na₂WO₄ – 698°C, т.е. влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительно. Поэтому были приняты литературные данные для всех четырех солей [19]. Исходные реактивы были предварительно высушены и после охлаждения в сухом боксе помещены в бюксы, а бюксы – в эксикатор с осушителем (силикагель).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Двухкомпонентная система BaBr₂–BaWO₄ экспериментально изучена методом ДТА. Т–х‑диаграмма системы представлена на рис. 2. В ходе исследования выявлены температура плавления и состав сплава двойной эвтектики e₄: 813°C, 13.5% BaWO₄, 86.5% BaBr₂.

Рис. 2.

Т–х-диаграмма двухкомпонентной системы BaBr₂–BaWO₄.

Двухкомпонентная система NaBr–Na₂WO₄ исследована методом ДТА с целью уточнения данных [20]. Выявлены координаты двойной эвтектики e₁: температура плавления 564°C, состав 25% (NaBr)₂ + 75% α-NaWO₄. Данные эксперимента расходятся с литературными данными. В дальнейших исследованиях использовали данные, полученные авторами.

Для подтверждения древа фаз был проведен рентгенофазовый анализ образца произвольного состава, принадлежащего нестабильной диагонали (66.6% Na₂WO₄ +33.4% BaBr₂). Смесь из 1.9925 г Na₂WO₄ и 1.0075 г BaBr₂ гомогенизировали в ацетоне, помещали в печь шахтного типа, расплавляли, снижали температуру до 540°С и выдерживали в течение 2 ч. Дифрактограмма закаленного во льду образца показана на рис. 3. В нем установлены следующие твердые фазы: BaWO₄, NaBr и α-Na₂WO₄ (ОТР на основе вольфрамата натрия), являющиеся вершинами стабильного треугольника.

Рис. 3.

Дифрактограмма образца исходного состава 33.4% BaBr₂ + 66.6% Na₂WO₄ (1 – BaWO₄, 2 – NaBr, 3 – α‑Na₂WO₄).

Подтверждение экзотермического характера реакции обмена (термодинамического варианта разбиения) проведено термогравиметрическим методом (образец состава 50% Na₂WO₄ + 50% BaBr₂, точка конверсии трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$). Дериватограммы нагрева и охлаждения смеси 0.4972 г Na₂WO₄ и 0.5028 г BaBr₂ приведены на рис. 4 и 5. Определена температура начала реакции – 564°C.

Рис. 4.

Дериватограмма нагрева образца состава 50% Na₂WO₄ + 50% BaBr₂.

Рис. 5.

Дериватограмма охлаждения образца состава 50% Na₂WO₄ + 50% BaBr₂.

Последним вариантом подтверждения разбиения является экспериментальное исследование стабильной диагонали NaBr–BaWO_4.

Квазибинарная система NaBr–BaWO₄ была исследована методом ДТА. Т–х‑диаграмма стабильной секущей NaBr–BaWO₄ приведена на рис. 3. Выявлены характеристики сплава, отвечающего квазидвойной эвтектике: температура плавления 713°С, состав 10% BaWO₄ + 90% (NaBr)₂.

Рис. 6.

Т–х-диаграмма квазибинарной системы NaBr–BaWO₄.

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}.$ Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ приведен на рис. 7, он состоит из двух стабильных треугольников: NaBr–NaWO₄–BaWO₄ и NaBr–BaBr₂–BaWO₄, разделенных стабильной диагональю – квазибинарной системой NaBr–BaWO₄.

Рис. 7.

Проекция фазового комплекса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ на квадрат составов.

Стабильный треугольник NaBr–Na₂WO₄–BaWO₄. Все элементы огранения стабильного треугольника являются эвтектическими системами с температурами плавления двойных эвтектик: е₁ 569°С, е₃ 680°С, е₅ 713°С. Состав и температура плавления тройной эвтектики выявлены постепенным добавлением вольфрамата бария к составу самой низкоплавкой двойной эвтектики е₁. Температура плавления тройного эвтектического сплава Е₁ 566°С, ее состав – 25.0% (NaBr)₂ + + 74.5% Na₂WO₄ + 0.5% BaWO₄.

Стабильный треугольник NaBr–BaBr₂–BaWO₄ исследован аналогичным образом. К составу самой низкоплавкой двойной эвтектики e₂ 600°С постепенно добавляли наиболее тугоплавкий компонент – BaWO₄. Выявили температуру плавления и состав тройного эвтектического сплава E₂: 597°C, 42.5% (NaBr)₂ + 56.5% BaBr₂ + 1.0% BaWO₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ является необратимо-взаимной системой со сдвигом равновесия в сторону пары солей NaBr–BaWO₄. Данные термодинамического расчета подтверждены экспериментальными исследованиями методами ДТА и РФА. На дифрактограмме образца состава 66.6% Na₂WO₄ + + 33.4% BaBr₂ присутствуют следующие твердые фазы: BaWO₄, NaBr и α-Na₂WO₄ (ОТР). Наличие в образце вольфрамата натрия говорит о том, что не весь Na₂WO₄ прореагировал, поскольку в исходной смеси был взят с избытком. Таким образом, экспериментально установлено, что бромид натрия и вольфрамат бария являются стабильными продуктами реакции обмена трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}.$ Экспериментальное изучение системы NaBr–BaWO₄ методом ДТА показало, что данная система является эвтектической. Фазовая диаграмма (рис. 6) представлена четырьмя полями: выше линии ликвидуса – однофазное поле жидкого состояния (ж), ниже линии солидуса – поле совместного существования двух твердых фаз – NaBr + BaWO₄, а также два двухфазных поля – ж + NaBr и ж + + BaWO₄. По пересечению ветвей первичной кристаллизации и эвтектической прямой выявлены состав и температура плавления квазидвойного эвтектического сплава. Квазидвойной эвтектике соответствует фазовое равновесие ж ⇄ NaBr + + BaWO₄.

Был проведен термогравиметрический анализ образца состава точки полной конверсии К (50% Na₂WO₄ + 50% BaBr₂). Выявленная температура начала реакции (564°C) ниже температуры плавления наиболее низкоплавкой тройной эвтектики Е₁ (566°C). В процессе нагрева потеря массы участвующих в реакции веществ незначительна (рис. 4 и 5).

В треугольнике NaBr–BaBr₂–BaWO₄ кристаллизуются три твердые фазы: бромид натрия, бромид бария и вольфрамат бария. Эти фазы подтверждают прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз (рис. 1). В стабильном треугольнике NaBr–Na₂WO₄–BaWO₄ кристаллизуются три твердые фазы: бромид натрия, вольфрамат натрия в α-модификации (ОТР), вольфрамат бария, что, в свою очередь, также подтверждает прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз.

Проекция ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ на квадрат составов представлена четырьмя полями кристаллизации: бромида натрия, бромида бария, вольфрамата натрия (в α-модификации), вольфрамата бария (рис. 7). Самое большое поле кристаллизации принадлежит вольфрамату бария – наиболее тугоплавкому компоненту. В табл. 2 приведены уравнения фазовых реакций для различных элементов фазовой диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}.$ Полученные данные позволили построить древо кристаллизации трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 8). Видно, что самая низкоплавкая эвтектика Е₁ 566°С принадлежит стабильному треугольнику NaBr–Na₂WO₄–BaWO₄.

Рис. 8.

Древо кристаллизации трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическим методом проведено разбиение на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }},$ которое подтверждено экспериментальными данными ДТА и РФА. Построены древо фаз и древо кристаллизации системы.

Правильность теоретического разбиения на симплексы и древо фаз системы экспериментально подтверждены методами РФА и ДТА. Проведено экспериментальное исследование стабильных треугольников трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ методом ДТА. Выявлены координаты тройных эвтектических сплавов.