Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1441-1449

Энтальпии образования фторидов хрома. II. Высшие фториды CrF4, CrF5, CrF6

М. И. Никитин a, И. П. Малкерова a, Д. Б. Каюмова a, А. С. Алиханян a*

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: alikhan@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 19.02.2021
После доработки 11.05.2021
Принята к публикации 12.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен критический анализ совокупности экспериментальных данных с учетом наиболее современных работ о газовых и гетерогенных равновесиях реакций с участием высших фторидов хрома. Результаты анализа представлены в виде энтальпий образования (кДж/моль) фторидов хрома в конденсированной и газовой фазах: ΔfН°(CrF4, к, 298.15 K)1 = –1202.5 ± 12.8; ΔfН°(CrF4, а, 298.15 K) = = –1193.5 ± 13.1; ΔfН°(CrF4, г, 0) = –1098.9 ± 12.1; ΔfН°(CrF5, к, 298.15 K) = –1243.8 ± 12.4; ΔfН°(CrF5, г, 0) = –1150.5 ± 12.1. Определена стандартная энтальпия образования гексафторида хрома в газовой фазе ΔfН°(CrF6, г, 0) = –1077 кДж/моль. Показана возможность существования смешанного кристаллического фторида CrIVCrVF9 и оценены энтальпия и энтропия его образования из кристаллических CrF4 и CrF5: ∆rH°(298.15 K) = –12.6 кДж/моль, ∆rS°(298.15 K) = –1.5 Дж/(моль K). Рекомендованные величины позволяют объяснить термическое поведение высших фторидов хрома и возможность проведения некоторых процедур с ними в процессах, качественно описанных в доступной литературе.

Ключевые слова: фториды хрома, 3d-элементы, энтальпия образования, эффузионный метод, масс-спектрометрия

ВВЕДЕНИЕ

Эта работа является продолжением исследований и анализа термодинамических характеристик фторидов хрома [1]. Сохранен подход к первичным экспериментальным данным и отнесению их к равновесиям различных реакций, протекание которых возможно в конкретном опыте.

Интерес к высшим фторидам хрома CrF4, CrF5, CrF6, особенно к гекса- и пентафториду, сохраняется до настоящего времени из-за их очень высокой окислительной и фторирующей способности [2]. Энергия отрыва атома фтора от этих молекул крайне мала и характеризует связь как пограничную между межмолекулярным и химическим взаимодействием. Несомненно, обе молекулы существуют в газовой фазе, но в отличие от синтезированного в газовой и даже в конденсированной фазах CrF5 аналогичные достоверные сведения о CrF6 не получены. В настоящей работе критически рассмотрены представленные в литературе экспериментальные данные определения термодинамических характеристик этих молекул, позволяющих количественно оценить их термическую устойчивость и реакционную способность.

Для высших фторидов хрома(IV)–хрома(VI) в газовой фазе [3] приведены только оценки энтальпий образования. Наиболее полный и подробный анализ с учетом результатов более новых исследований проведен в [4].

Для обработки данных о газовых и гетерогенных равновесиях, выполненных по третьему закону термодинамики, использовали термодинамические функции участников равновесий, в основном из [3, 5], а также собственные расчеты. Материалы, требующие совместного привлечения данных о нескольких фторидах хрома, размещены в разделе “Результаты и обсуждение”.

Приведенные погрешности полученных энтальпий реакций фазовых переходов и образования веществ соответствуют 95%-ному доверительному интервалу среднего значения.

ВЫБОР И ОЦЕНКА НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФТОРИДОВ ХРОМА И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Для удобного изложения и восприятия последующего материала целесообразно предварительно привести информацию о вспомогательных данных, использованных в расчетах.

Термодинамические функции CrF4(к) взяты из [6]. В остальных случаях использовали величины и оценки, сделанные по данным [69]. Разность стандартных энтропий кристаллических фторидов хрома(V) и хрома(IV) определяли по разностям энтропий сходных галогенидов (табл. 1). Средняя арифметическая величина равна 25.6 ± ± 5.5 кДж/(моль K), а абсолютная S°(CrF5, к, 298.15 K) = 154.5 ± 5.5 Дж/(моль K).

Таблица 1.  

Разность стандартных энтропий (Дж/(моль K)) кристаллических галогенидов при 298.15 K [6]

MHal5–MHal4 So
UF5–UF4 28.186
TaCl5–TaCl4 29.288
WCl5–WCl4 19.246
CrF5–CrF4 25.6 ± 5.5

Энтропия плавления фторида хрома(V) S°(CrF5, ж, 298.15 K) – S°(CrF5, к, 298.15 K) = = 14.2 Дж/(моль K) принята такой же, как и для кристаллического VF5 [6], температура плавления которого (321 K) наиболее близка к температуре плавления CrF5 (303 K) в [8]. Абсолютное значение S°(CrF5, ж, 298.15 K) = 168.7 Дж/(моль K) и ∆vS°(CrF5, T) ≈ S°(CrF5, г, 298.15 K) – S°(CrF5, ж, 298.15 K) = 182.3 Дж/(моль K).

Аморфный CrF4 можно рассматривать как переохлажденный жидкий CrF4. Принимая для фторида хрома(IV) энтропию плавления как для фторида титана(IV) [7], для аморфного CrF4 получим ΔsΦ°(CrF4, а, 500 K)) = Φ°(TiF4, ж, 500 K) – ΔmΦ°(TiF4) = 189.0 – 50.6 = 138.4 Дж/(моль K).

Термодинамические характеристики реакции

(1)
${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{9}}}}{\text{(к)}} = {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{(к)}}$
приняты такими же, как для аналогичной реакции с фторидами урана: ∆rH°((1), 298.15 K) = = 12.6 кДж/моль, ∆rS°((1), 298.15 K) = 1.5 ≈ ≈ 0  Дж/(моль K) [6]. Эти величины характерны и для кристаллов фторидов переходных металлов М2F5 со степенями окисления металла, различающимися на единицу [9].

Фторид хрома(IV)

Для впервые синтезированного аморфного препарата CrF4 коричневого цвета определены температуры плавления (~473 K), кипения (~673 K) [10] и энтальпия образования [11]. Последняя величина с незаслуженно присвоенным ей индексом “к” (∆fH°(CrF4, к, 298.15 K) = –1246.8 ± 8.2 кДж/моль) включена во многие справочники [6, 12] и обзор [4].

Синтезированный в гораздо более поздней работе [13] CrF4 был темно-зеленого цвета. Рентгенофазовый анализ состаренного в вакууме при 353–373 K препарата показал, что он является аморфным. Различие в окраске объясняется гидролизом CrF4 на поверхности образца [10] с образованием Cr2(CrO4)3 [11]. Следует отметить очень высокую реакционную способность CrF4 по отношению к воде при относительной инертности ко многим другим реагентам [13].

Известны две кристаллические модификации CrF4: аметистовая – α [14, 15] и темно-красно-фиолетовая моноклинная – β [16]. Работы [1416] опубликованы в 1992–2002 гг., поэтому определенные ранее характеристики относятся к зеленой, аморфной модификации. В справочниках, например в [17], приведены Tm = 550 и Tb ~ 673 K. Встречается и температура сублимации – 568 K.

Насыщенный пар системы FeF3–CrF3 (75 мол. % FeF3) в платиновой камере исследован в [18] эффузионным методом с масс-спектрометрическим анализом состава. Расшифровка суммарного масс-спектра показала присутствие в нем фторидов железа(II) и железа(III), хрома(III) и хрома(IV). При расшифровке использовали индивидуальные масс-спектры CrF4 (${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : CrF+ = 10 : 100 : 40 : 10) и CrF3 (${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : : CrF+ = 30 : 100 : 13) из этой же работы.

С участием этих молекул можно рассмотреть газовую реакцию:

(2)
${\text{Fe}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г)}} = {\text{Fe}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г),}}$
расчет константы равновесия которой не зависит от коэффициента чувствительности прибора. Расчеты K°((2), T) и энтальпии реакции (2) по 3-ему закону приведены в табл. 2. Точки, выделенные курсивом, не учитывались при вычислении среднего арифметического значения ∆rH°((2), 0) = = –17.6 ± 1.5 кДж/моль. Коэффициент корреляции температурной зависимости K°((2), T), равный 0.056, показывает, что рассмотрение результатов, полученных по 2-му закону, не имеет смысла. Обычно для подобных реакций при таком температурном интервале разброс K°(T) существенно меньше. Возможно, измерение ионных токов разных молекул при постоянной температуре происходило с длительными временными интервалами, в течение которых не обеспечивалось постоянство коэффициента чувствительности прибора.

Таблица 2.

Константы равновесия [18] и энтальпия (кДж/моль) реакции (2)

T, K Ko(T)* rHo(0)
999 0.0696 14.8
1009 0.1614 22.0
1018 0.0809 16.3
1045 0.0689 15.1
1072 0.110 19.6
1081 0.0782 16.6
1090 0.0724 16.0
1100 0.0618 14.6
1108 0.112 20.2
1117 0.180 24.7
1126 0.0760 16.8
1134 0.0940 18.8

*  Здесь и далее значения, выделенные курсивом, в расчетах не использовали.

Разность энтальпий образования газообразных фторидов железа(II) и железа(III) при 0 K [9] (281.7 ± 2.9 кДж/моль) и ∆rH°((2), 0) дают ∆∆fH°((CrF3–CrF4), г, 0) = 299.3 ± 3.3 и $D_{0}^{^\circ }$(CrF3–F) = = 376.6 ± 3.3 кДж/моль.

Фторид хрома(V) CrF5

Синтез фторида хрома(V), находящегося в конденсированной фазе, хорошо отработан. Например, в [19] проведено прямое фторирование CrF3 фтором. Операции по загрузке предварительно пассивированного реактора из монеля проводили в сухом боксе. После намораживания фтора реактор выдерживали в течение 65 ч при 533 K, откачивали фтор при 77 K и переконденсировали CrF5 при 333–373 K в охлаждаемый до 185 K приемник.

Условия синтеза позволяют считать парциальное давление CrF5 близким к давлению насыщенного пара. Измерения в интервале температур 273–294 K манометром с емкостным датчиком (аналог манометра Бурдона) дают зависимость [20]:

(3)
$\lg ({{{{p}^{ \circ }}({\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{5}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}^{ \circ }}({\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{5}})} {1013}}} \right. \kern-0em} {1013}})\,{\text{мбар}} = 7.58 - 29{\text{50/}}T{\text{.}}$

По 2-му закону, ∆sS°(CrF5, T) = 145.1 Дж/(моль K), ∆sH°(CrF5, T) = 56.5 кДж/моль и практически равна ∆sH°(CrF5, 298.15 K). Объективно оценить погрешность этой величины по имеющимся данным невозможно. Не исключен существенный вклад систематической погрешности, так как составы конденсированной фазы и пара не определялись.

В работах [21, 22] были проведены два опыта по фторированию в никелевой эффузионной камере фторидом тербия(IV) фторида кобальта(III) (подробно рассмотрено в [23]) и металлического хрома. Парциальные давления молекул в последнем случае рассчитаны по расшифрованным ионным токам и коэффициенту чувствительности прибора k = 2.6 × 10–3 Па/(пА K) или (с учетом входного сопротивления электрометра прибора 1012 Ом) 2.6 × 10–8 атм/(В K). При расчете использовали масс-спектры F2 (${\text{F}}_{2}^{ + }$ : F+ = 1 : 0.1) [24], CrF4 из [18], CrF5 (${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ = 5 : 100 : 40 : 25) [25] (вклад ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ уменьшен на 45 ед.).

Результаты расчетов характеристик реакции

(4)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г) + 1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{(г)}}$
представлены в табл. 3. Интересно, что основным компонентом пара в случае CoF3 является F2, а Cr – CrF4. Для реакции
(5)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г) + 1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г)}}$
энтальпии, найденные по 2-му и 3-му законам, согласуются с таковыми в [23], а для реакции (4) эти величины составляют соответственно 78.5 ± ± 12.9 и –41.6 ± 1.3 кДж/моль и не согласуются.
Таблица 3.

Ионные токи i (пА), парциальные давления p* (атм) молекул, константы равновесия и энтальпия (кДж/моль) реакции (4) в системе начального состава Cr(к)–TbF4(к)

T, K i [21] p K° (T)× 103 rHo(0) 
${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ ${\text{F}}_{2}^{ + }$ CrF5 × 108 CrF4 × 105 F2 × 107
1 678 0.001 1.6 0.2 5.85 4.89 18.8 871 –44.0
2 717 0.01 10 4 61.8 32.4 398 303 –40.2
3 718 0.01 9.1 4 61.9 2.95 399 333 –40.8
4 656 0.001 3.3 0.05 5.66 9.77 4.55 858 –42.5
5 678 0.009 7 1 52.6 21.4 94.1 801 –43.5
6 674 0.005 5 0.8 29.1 15.2 74.9 699 –42.5
7 695 0.016 10 4 95.9 31.4 386 492 –41.8
8 699 0.018 15 5 109 47.3 485 329 –39.7
9 701 0.026 15 5 157 47.4 487 475 –41.9
10 704 0.019 15 6 115 47.6 586 316 –39.7

*  1 атм = 1.013 × 105 Па.

Помимо неопределенности коэффициента чувствительности прибора причиной может быть отсутствие термодинамического равновесия из-за общего давления пара, превышающего 10–4 атм, что на порядок больше верхнего предела эффузионного режима истечения.

Рассчитанная в этой работе ∆rH°((4), 0) = = ∆fH°((CrF5–CrF4), г, 0) = –41.3 ± 0.9 кДж/моль приводит к $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) = 118.6 ± 0.9 кДж/моль.

Фторид хрома(VI)

В 1963 г. прямым фторированием металлического хрома фтором при 350 атм и 673 K [26] впервые был синтезирован препарат кроваво-красного цвета – фторид хрома(V) и с желтым налетом – фторид хрома(VI). Совершенствование этой методики позволило проводить синтез в гораздо более мягких условиях. Полученные вещества были идентифицированы путем определения элементного состава и по ИК-спектрам поглощения в низкотемпературных матрицах [27]. Однако более поздние экспериментальные исследования [20, 28, 29] показали, что это были CrF4(к) и CrF5(к). На основании результатов этих и других работ в [30] CrF6 отнесен к неизвестным гексафторидам, таким как PdF6, AgF6 и AuF6.

Фторид хрома(IV,V) Cr2F9

Существование соединения состава Cr2F9 в литературе не отмечено и не обсуждается. Однако сравнение цвета продуктов синтеза высших фторидов хрома позволяет сделать определенные выводы. В табл. 4 представлены фазовые состояния и окраска препаратов, полученных разными методами. За исключением фторида хрома(VI), синтез конкретного фторида возможен как фторированием низшего фторида, так и разложением высшего.

Таблица 4.  

Окраска препаратов фторидов хрома

Соединение Фаза Окраска Ссылка Примечание, вывод
CrF4 Аморфный Коричневый [10] Продукты гидролиза на поверхности
Аморфный Зеленый [13] Отсутствие влаги при синтезе
Кристалл, α Аметистовый [14, 15] Сольволиз XeF2 · CrF4 в жидком HF
Кристалл, β Темно-красно-фиолетовый [16] Медленное разложение CrF5(к) в автоклаве
CrF5 Кристалл Кроваво-красный, желтый [20] Две фазы – Cr2F9(к) и CrF5 (к)
Кристалл Красный, желтый [26] Две фазы – Cr2F9 (к) и CrF5 (к)
Кристалл Красный [31] Cr2F9 (к) и, возможно, CrF4 (к)
CrF6 Огненно-красный, лимонно-желтый [32] Две фазы – Cr2F9 (к) и CrF5 (к)

Видно, что первый способ получения CrF4 в потоке фтора [10, 13] приводит к образованию аморфного продукта. Разница в окраске обусловлена только предотвращением гидролиза в более поздней работе [13]. Более равновесные способы дают кристаллические соединения [1416].

Окраска фторида хрома(V) (или VI) описана с несущественными подробностями как красная, иногда отмечается присутствие желтого вещества, которое в отдельных работах интерпретируется как фторид хрома(VI) (см. раздел “Фторид хрома(VI)”). Учитывая недостоверность существования кристаллического соединения CrF6, можно допустить образование неизвестного кристаллического вещества промежуточного состава Cr2F9 красного цвета, а желтым веществом является CrF5(к), присутствие которого установлено по ИК-спектрам. Косвенное, но явное подтверждение этого содержится в работе [31].

В [31] было проведено фторирование триоксида хрома фтором при 523 K. После откачки фтора и вскрытия реактора в сухой камере на охлаждаемой крышке был обнаружен налет красного цвета. Масс-спектрометрическое исследование состава пара этого препарата эффузионным методом показало, что он зависит от температуры. При 298 K был получен масс-спектр CrF5, а при 374 K – ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : CrF+: Cr+ = 43 : 100 : 18 : : 17 : 28. В [31] они отнесены к молекулам CrF5 и CrF4 соответственно. Однако наблюдается явный избыток молекулярного иона в масс-спектре CrF4 по сравнению с данными [18, 21, 22]. Рассматривая долю этого иона как суммарную, с вкладом из молекул CrF5, с учетом сечений ионизации можно получить отношение парциальных давлений p(CrF4)/p(CrF5) = 0.612. Расшифровку проводили по масс-спектрам фторидов хрома из [18].

Таким образом, образовавшееся вещество можно считать индивидуальным соединением Cr2F9(к) или системой CrF4(к)–Cr2F9(к) с единичными активностями компонентов. Именно к этой системе относится масс-спектр, измеренный при 374 K. Давление пара CrF4 в рассчитанном отношении равно давлению насыщенного пара.

Аналогичные измерения выполнены в [25] и хорошо согласуются с полученными в [31]. Масс-спектр насыщенного пара образца CrF5 при 298 K совпал, а в масс-спектре при 363 K есть ион ${\text{CrF}}_{4}^{ + },$ прямо указывающий на совместное присутствие фторидов хрома(IV) и хрома(V) – ${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ = 0.026 : 0.52 : 1 : 0.5. Расшифровка, выполненная так же, как и в предыдущем случае, оказывается менее надежной и точной и дает отношение p°(CrF4)/p(CrF5) = 1.27.

По оцененным термодинамическим характеристикам реакции (1) для системы CrF4(к)–Cr2F9(к) можно рассчитать активность a(CrF5) при 363 и 374 K – соответственно 0.0186 и 0.02106. Теперь отношение давлений можно переписать в виде p°(CrF4)/p°(CrF5) = a(CrF5) × × p°(CrF4)/p(CrF5) и найти разность энтальпий сублимации ∆∆sH°(CrF4–CrF5, 298.15 K) по двум измерениям (9.3 + 11.4)/2 = 10.35 кДж/моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Прежде чем рекомендовать стандартные энтальпии образования фторидов хрома, целесообразно разобраться с энтальпиями их фазовых переходов. Для фторидов хрома(IV) и хрома(V) выводы, сделанные в [4] на основании данных по давлениям насыщенного пара [10, 20], представляются недостаточно обоснованными, а их отнесение к указанным равновесиям неверным.

В [10, 28] отмечается разложение при ~373 K жидкого CrF5 с образованием кристаллического CrF4. Давление фтора при этом равно ~1 атм и использовано в [4] для расчета энергии Гиббса (∆rG°(373, K) ≈ 0) реакции с участием фторидов хрома(IV) и хрома(V) в конденсированной фазе. Очень малая энергия разрыва связи CrF4–F предполагает значительный вклад парциального давления фтора в общее и при более низких температурах.

При общем давлении пара, рассчитанном по уравнению (3), возможны два крайних варианта состава насыщенного пара над кристаллическим CrF5: p°(CrF5) $ \gg $ p(F2) и p(F2) $ \gg $ p°(CrF5). С учетом этого можно оценить и сравнить термодинамические характеристики равновесий ряда гетерогенных реакций (табл. 5). Их константы равновесия рассчитаны для активностей участников реакций a ≤ 1, если величины активностей приведены.

Таблица 5.  

Характеристики гетерогенных реакций с участием фтора и фторида хрома(V) при 298 K

Реакция K° rS°, Дж/(моль K) rH°, кДж/моль
2 закон 3 закон 2 закон 3 закон
p°(CrF5) = 0.00479 атм
CrF5(к) = CrF5(г) (6) 0.00479 145.1 196.5 56.5 71.8
Cr2F9(к) = CrF5(г) + CrF4(к) (7) a(CrF4) = 0.01 0.00479
4.79 × 10–5
145.1 198.0
198.0
56.5 72.2
93.6
p(F2) = 0.00479 атм
CrF4(к) + 1/2F2(г) = CrF5(к) (8) a(CrF4) = 0.01
a(CrF5) = 0.008
14.4
1440
0.109
–72.6 –75.8
–75.8
–75.8
–28.2 –29.2
–40.6
–17.1
2CrF4(к) + 1/2F2(г) = Cr2F9(к) (9) a(CrF4) = 0.01 14.4
144 000
–72.6 –77.2
–77.2
–28.2 –29.6
–52.4
Cr2F9(к) + 1/2F2(г) = 2CrF5(к) (10) 14.4 –72.6 –74.3 –28.2 –28.8
T, K
273 41.0   –74.3   –28.7
294 16.9   –74.3   –28.7
303 12.0   –74.3   –28.7
Среднее арифметическое –28.7

Видно, что ∆sH°(CrF5, 298.15 K) = ∆rH°((6), 298.15 K), рассчитанные по 2-му и 3-му законам, не согласуются. В то же время для реакции (10) согласованность энтальпий, полученных из аналогичных расчетов, очень хорошая. Это означает, что в [30] было измерено не давление насыщенного пара CrF5, а давление F2 над системой CrF5(к)–Cr2F9(к). Активность CrF4 при этом оказывается ~0.01.

Хорошее согласие наблюдается и для реакций (8), (9). Но в этом случае давление F2 относится к системе [CrF4(к)–Cr2F9(к)]. Тогда, в соответствии с правилом фаз, CrF5 как отдельная фаза существовать не может, его активность, рассчитанная по K°(7), составляет только 0.008 (табл. 5). Это приводит к рассогласованию ∆rH°((8), 298.15 K) с исходным значением при изменении активности CrF4(к) и противоречит экспериментальному факту загрузки в аппаратуру препарата CrF5 [20].

Таким образом, данных о давлениях насыщенного пара над кристаллическими фторидами хрома(IV) и хрома(V) в литературе нет. В рамках анализа данных [20] возможна только оценка p°(CrF5) $ \ll $ p(F2) = 0.00479 атм. Чтобы достоверно оценить давление CrF5, отношение p°(CrF5)/0.00479 варьировали в пределах 0.1–0.0001 и проводили расчеты, аналогичные приведенному ниже для отношения 0.001.

Выбранные энтропии фторидов хрома(V) и принятое давление насыщенного пара CrF5 при 298 K (4.79 × 10–6 атм) дают ∆sS°(CrF5, 298.15 K) = = 196.5 Дж/(моль K) и ∆sH°(CrF5, 298.15 K) = = 88.9 кДж/моль.

При температуре плавления CrF5p°(CrF5, 303 K) = = 8.66 × 10–6 атм, что приводит к ∆vH°(CrF5, 298.15 K) = 84.6 кДж/моль. При постоянстве ∆vS°(CrF5, T) и повышении температуры до 373 K давление возрастает до 6.51 × 10–3 атм. При 374 K активность CrF5(к) в этой системе равна 0.021, в сочетании с p°(CrF5) = 7.03 × 10–3 атм над перегретым CrF5(к) получаем p(CrF5, 374 K) = 1.48 × × 10–4 атм, а из отношения p(CrF4)/p(CrF5) (см. анализ результатов из [31] в разделе “Фторид хрома(IV, V) Cr2F9) p(CrF4) = p°(CrF4к) = 9.06 × × 10–5 атм. Отсюда по 3-му закону ∆sH°(CrF4, 298.15 K) = 100.3 кДж/моль.

Разность энтальпий сублимации CrF4 и CrF5 (100.3 – 88.9 = 11.4 кДж/моль) практически совпадает с рассчитанной в разделе “Фторид хрома(IV,V) Cr2F9 (10.34 кДж/моль).

Общее давление пара над аморфным CrF4 приято равным давлению насыщенного пара 3.95 × × 10–3 атм при 495 K [11], что соответствует ∆sH°(CrF4, а, 298.15 K) = 91.3 кДж/моль, рассчитанной по 3-му закону термодинамики. Возможный вклад кислорода из продуктов гидролиза Cr2(CrO4)3 устраняется прогревом и откачкой: CrO2 разлагается при ~783 K (см. начало раздела “Фторид хрома(IV)”). Энтальпия фазового перехода CrF4 при 298.15 K

(11)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(а) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к)}}$
равна 91.3 – 100.3 = –9.0 кДж/моль и типична для подобных реакций. Погрешности энтальпий сублимации модификаций фторидов хрома(IV) (±3.7 (аморфный) и ±2.7 (кристаллический)) и хрома (V) (±2.7 кДж/моль) оценены по 3-ему закону термодинамики исходя из возможной ошибки в давлении насыщенного пара при температурах 495, 298 и 303 K соответственно из табл. 6.

Таблица 6.  

Давление (атм) насыщенного пара фторидов хрома(IV) и хрома(V) над различными фазами

Т, K CrF5 CrF4
253  8.11 × 10–9 (к)
298 4.79 × 10–6 (к) 9.95 × 10–9 (к)
303 8.66 × 10–6 (к, ж)
323 3.52 × 10–8 (а)
333 9.78 × 10–8 (а)
374 6.51 × 10–3 (ж) 4.03 × 10–5 (к)
495 3.95 × 10–3 (а)

Рассчитанные давления насыщенного пара над индивидуальными фторидами хрома с указанием агрегатного состояния приведены в табл. 6.

Такие давления вполне способны обеспечить при 333–373 K перегонку жидкого CrF5 [19] в охлаждаемый приемник при откачке фтора (молекулярный режим течения пара). С той же целью в [28] CrF5 испарялся при комнатной температуре. Рассчитанное в данной работе давление образующегося при разложении CrF5 фтора (0.8 атм) действительно оказывается близким к 1 атм [10, 28].

В [33] напыление в низкотемпературную матрицу для съемки ИК-спектров исследуемых фторидов проводили при давлении пара ~10–6 атм, в [28] CrF4 и CrF5 испарялись при 313–333 и 248–258 K соответственно. Отвечающие этим температурам давления пара (табл. 6) представляются слишком малыми для создания приемлемой плотности потока. Возможно, в [28] такое отличие компенсируется конструкцией испарителя, диаметр инжектора которого равен 4 мм, большей чувствительностью спектрофотометра и продолжительностью напыления.

Выбор отношения p°(CrF5)/0.00479 = 0.001 и следующих из него термодинамических характеристик основан на информации из трех предыдущих абзацев и табл. 7. Полученные результаты являются наиболее приемлемыми для объяснения полуколичественных и качественных данных из всех рассмотренных выше доступных экспериментальных работ.

Таблица 7.  

Стандартные энтальпии (кДж/моль) образования* фторидов хрома в газовой (–∆fH°(0)) и конденсированной (–∆fH°(298.15 K)) фазах

CrF4(тв) CrF4(г) CrF5(к) CrF5(г) CrF6(г) Данные
1246.8 (к) 1125.1 ± 8.7 1271.7 ± 22.3 1208.6 ± 22.3 ≤1237.5 [4, 6]**
1246.8 ± 8.2 (к) [12]
1066.5 ± 30.0 1219.3 ± 50.0 1342.0 ± 50.0 [3]
1193.5 ± 13.1 (а)
1202.5 ± 12.8 (к)
1098.9 ± 12.1 1243.8 ± 12.4 1150.5 ± 12.1 1076.9 Наст. работа

 * Рекомендованные значения подчеркнуты.

** Для расчета энтальпий образования фторидов в [4] использованa величина –∆fHo(CrF4, к) из [6].

Рассчитанная в этой работе ∆∆fH°((CrF3–CrF4), г, 0) = 299.3 ± 3.3 кДж/моль, ∆fH°(CrF3, г, 0) = = –799.9 ± 12.1 кДж/моль [1] и энтальпия сублимации CrF4 дают ∆fH°(CrF4), г, 0) = –1099.2 ± ± 12.8, ∆fH°(CrF4, к, 298.15 K) = –1202.5 ± 12.8 и ∆fH°(CrF4, а, 298.15 K) = –1193.5 ± 13.1 кДж/моль.

Для сравнения в табл. 7 приведены термодинамические характеристики из известных специализированных и наиболее полных справочных изданий и обзорной работы [4].

Обнаружено расхождение для энтальпии образования как аморфного, так и кристаллического фторидов хрома(IV). В упрощенном изложении в [10] определен экзотермический тепловой эффект реакции:

(12)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к) + 1/2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(к) + HF(г),}}$
равный 98.7 ± 4.2 кДж/моль. Препарат неопределенной массы, видимо, был того же качества, что и в [10], – частично гидролизованный, с поверхности, коричневого цвета из-за слоя Cr2(CrO4)3. Поскольку в работе [11] при определении теплового эффекта восстановления CrF4 водородом был использован образец, загрязненный оксидом Cr2(CrO4)3, причем наличие этой примеси и ее возможное участие в процессе восстановления не учитывались, полученное значение энтальпии реакции (10) является заниженным. Ввести количественную поправку не представляется возможным. В остальном методика измерений, проведенных в [10], представляется безупречной. Рекомендованную в [4, 6, 12] величину следует рассматривать как минимальное значение ∆fH°(CrF4, а, 298.15 K) ≥ –1246.8 ± 8.2 кДж/моль.

Алгебраическая сумма энтальпий реакций (1), (10) приводит к ∆∆fH°((CrF4–CrF5), к, 298.15 K) = = 41.3 кДж/моль, а с учетом разности энтальпий сублимации CrF4 и CrF5 из этой работы ∆∆fH°(CrF4–CrF5), г, 298.15 K) = 51.6 кДж/моль. Последняя величина, пересчитанная к 0 K, дает значения ∆rH°((4), 0) = –49.7 ± 0.9 кДж/моль и $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) = 127.0 ± 0.9 кДж/моль, хорошо согласующиеся с рассчитанными выше по данным [21, 22]. Эти величины соответствуют ∆fH°(CrF5), г, 0) = –1150.5 ± 8.3 и ∆fH°(CrF5, к, 298.15 K) = –1243.8 ± 8.3 кДж/моль.

В табл. 8 приведены энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов хрома, полученные из квантово-механических расчетов и рассчитанные по экспериментальным данным в [1] и в настоящей работе. Целью данной работы не было детальное сравнение всех имеющихся результатов. Были выбраны две [30, 34] из многих публикаций, в которых получены данные для фторидов с максимально различающимися степенями окисления хрома и наиболее согласующиеся с экспериментальными. Результаты наиболее поздней работы [35], в которой рассчитаны средние энергии разрыва связей молекул ScF3, TiF4, VF5 и CrF6, в табл. 8 не включены. Для фторида хрома(VI) приведена $D_{0}^{^\circ }$ = 387.4 кДж/моль [35], соответствующая ∆fH°(CrF6, 0) = –1246.0, близкая к оценке ∆fH°(CrF6, 0) ≥ –1237.5 кДж/моль [4]. И расчетные данные [30], и оценки экспериментальных работ показывают крайнюю термическую неустойчивость молекулы CrF6. $D_{0}^{^\circ }$(CrF5–F) находится в диапазоне энергий межмолекулярного взаимодействия. Совпадение в пределах погрешностей $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) из настоящей работы и работы [30] является подтверждением принятой в [30] модели расчета и позволяет принять величины $D_{0}^{^\circ }$(CrF5–F) = 55.3 и ∆fH°(CrF6, 0) = = –1076.9 кДж/моль в качестве рекомендованных, из которых следует, что возможность синтеза газообразного CrF6 в измеримой концентрации представляется технически весьма проблематичной и вряд ли будет реализована в ближайшем будущем.

Таблица 8.  

Энергии (кДж/моль) разрыва связей $D_{0}^{^\circ }$(CrFn–F)

Cr–F CrF–F CrF2–F CrF3–F CrF4–F CrF5–F Данные
522.7 529.8 479.6 366.1 160.8 ≤106.2 [4, 6]
123.6 55.3 [30]
484.1 466.9 520.9 369.0 205.0 171.5 [34]
514.1 489.5 422.3 376.6 127.0 Наст. работа

*  Индексы при формулах означают: к – кристалл; ж – жидкость; г – газ; а – аморфное состояние.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные и рекомендованные в этой работе стандартные энтальпии образования фторидов хрома более объективно отражают реальность, могут быть включены в базы данных и справочные издания и использоваться в научно-технических расчетах.

Список литературы

  1. Nikitin M.I., Alikhanyan A.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 2. P. 199. [Никитин М.И., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 204. https://doi.org/10.31857/S0044457X20020129]https://doi.org/10.1134/S0036023620020126

  2. Higelin A., Riedel S. // Modern Synthesis Processes and Reactivity of Fluorinated Compounds. Berlin: Elsevier, 2017. 561 p.

  3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Электронное справочное издание. Т. 5. Элементы Mn, Cr, V, Sc и их соединения http://www.chem.msu.su/rus/tsiv/

  4. Ebbinghaus B.B. // Combust. Flame. 1995. V. 101. P. 311. https://doi.org/10.1016/0010-2180(94)00215-E

  5. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справ. изд. М.: Наука, 1982. Т. IV. Кн. 1 и 2. 623 с.

  6. Thermochemical properties of inorganic substances / Ed. Barin I. Berlin: Heidelberg, 1977. 861 p.

  7. Основные свойства неорганических фторидов / Под ред. Галкина Н.П. М.: Атомиздат, 1975. 400 с.

  8. Edwards A.J. // Proc. Chem. Soc. 1963. P. 205.

  9. Nikitin M. I., Chilingarov N. S., Alikhanyan A. S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 1. P. 89. [Никитин М.И., Чилингаров Н.С., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 1. С. 81. https://doi.org/10.1134/S0036023621010058]https://doi.org/10.31857/S0044457X21070096

  10. Wartenberg H.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1941. B. 247. P. 135. https://doi.org/10.1002/zaac.19412470112

  11. Wartenberg H.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1942. B. 249. P. 100. https://doi.org/10.1002/zaac.19422490109

  12. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 7. Ч. 1.

  13. Clarck H.C., Sadana Y.N. // Canad. J. Chem. 1964. V. 42. P. 50. https://doi.org/10.1139/v64-008

  14. Lutar K., Leban I., Ogrin T. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. V. 29. P. 713.

  15. Kramer O., Müller B.G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 1969. https://doi.org/10.1002/zaac.19956211123

  16. Benkicœ P., Mazej Z., Zemva B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 8. P. 1398. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020415)41:8

  17. Handbook of Inorganic Compounds by Dale L. Perry, Second Edition. Boca Raton, Florida: CRCPress, 2011. 581 p. https://doi.org/10.1201/b10908

  18. Болталина О.В. Определение термодинамических свойств газообразных фторидов 3d-элементов и их отрицательных ионов методом ионно-молекулярных равновесий. Дис. … канд. хим. наук. М., 1990. 180 с.

  19. Bougon R., Wilson W.W., Christe K.O. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2286. https://doi.org/10.1021/ic00208a032

  20. Jacob E., Willner H. // Chem. Ber. 1990. V. 123. P. 1319. https://doi.org/10.1002/cber.19901230616

  21. Korobov M.V., Savinova L.N., Sidorov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1993. V. 25. № 9. P. 1161. https://doi.org/10.1006/jcht.1993.1113

  22. Савинова Л.Н. Определение термодинамических характеристик газообразных фторидов с низкой энтальпией присоединения фтора. Дис. … канд. хим. наук. М., 1990. 147 с.

  23. Осина Е.Л., Чилингаров Н.С., Осин С.Б. и др. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 2. С. 163. https://doi.org/10.1134/S0044453719020201

  24. Сидоров Л.Н., Никулин В.В., Чилингаров Н.С. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1078.

  25. Falkoner W., Jones G., Vasile W. et al. // J. Fluorine Chem. 1974. V. 4. P. 213. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82515-4

  26. Glemser O., Roesky H., Hellberg K.H. // Angew. Chem. Int. Ed. Ingl. 1963. V. 2. P. 266. https://doi.org/10.1002/anie.196302662

  27. Hope E.C., Jones P.J., Levason W. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. P. 1443. https://doi.org/10.1039/DT9850001443

  28. Jacobs J., Mueller H.S.P., Willner H. et al. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 5357. https://doi.org/10.1021/ic00052a008

  29. Seppelt K. // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 1296. https://doi.org/10.1021/cr5001783

  30. Schlöder T., Brosi F., Benjamin J. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 5820.https://doi.org/10.1021/ic500651r

  31. Edwards A.J., Falconer W.E., Sunder W.A. // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1974. P. 541. https://doi.org/10.1039/DT9740000541

  32. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 310.

  33. Давлятшин Д.И. ИК-спектры и строение фторидов некоторых переходных металлов, изолированных в инертных матрицах. Дис. … канд. хим. наук. М., 2000. 130 с.

  34. Vanquickenborne L.G., Vinckier A.E., Pierloot K. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 1305.

  35. Russo V.T., Martin L.R., Hay J.P. // Theoretical Division. MS B268 Los Alamos National Laboratory Los Alamos. 2018. 19 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.