1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 10, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1469-1473

Магнитометрические исследования композиционных сплавов системы Cd3As2–MnAs

А. И. Риль a, *, С. Ф. Маренкин a, b

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b НИТУ “МИСиС”
119991 Москва, Ленинский пр-т, 4, Россия

* E-mail: ril_alexey@mail.ru

Поступила в редакцию 03.04.2021
После доработки 14.04.2021
Принята к публикации 20.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены магнитные свойства сплавов композитов системы Cd3As2–MnAs в зависимости от состава и размерности ферромагнитной фазы MnAs. Исследованы четыре состава с соотношением Cd3As2 : MnAs = 50 : 50, 60 : 40, 75 : 25, 80 : 20 мол. %. Состав 75 : 25 соответствует составу эвтектики системы Cd3As2–MnAs. Изменение размерности ферромагнитной фазы MnAs достигнуто за счет различных скоростей кристаллизации. Скорость кристаллизации в обычных условиях равна ~0.05 град/с, средний размер включений MnAs в этом случае составляет несколько мкм. В закалочных условиях при использовании солевых растворов с высокой теплопроводностью скорость кристаллизации достигает 90 град/с, что приводит к образованию наноразмерных (≤50 нм) кристаллитов MnAs. Измерения магнитных характеристик сплавов композитов показали значительные различия между закаленными образцами и образцами, приготовленными в обычных условиях. Наибольшие различия характерны для эвтектического состава. Коэрцитивная сила в нем возрастает в 8 раз, а температура Кюри увеличивается на 30°. При этом изменения свойств носят сингулярный характер, что свойственно нонвариантным точкам диаграмм состояния, к которым относятся эвтектики.

Ключевые слова: композитные сплавы, Cd3As2, закалка, намагниченность, MnAs

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к системе Cd3As2–MnAs обусловлен уникальными свойствами составляющих ее компонентов. Арсенид кадмия Cd3As2 относится к классу веществ, называемых топологическими дираковскими полуметаллами (TDS) [1–5]. Такие вещества обладают электронными свойствами, подобными графену, но в отличие от графена они проявляются в трех измерениях. В графене и подобных ему веществах электронная структура содержит конусообразные области, вокруг которых электронные состояния рассматриваются как безмассовые – фермионы Дирака [6–8]. Такие состояния в графене ограничены двумя измерениями. В TDS фермионы могут двигаться в трех измерениях, что открывает перспективу обнаружения уникальных свойств, таких как линейное магнитосопротивление и возможность создания оригинальной структуры квантовых осцилляций и др. [9–11]. К настоящему времени известно ограниченное количество соединений TDS, из них более известные – это Na3Bi и Cd3As2 [12, 13]. Первое соединение отличается высокой гигроскопичностью и крайне неудобно для исследования [14]. Арсенид кадмия – устойчивое соединение, методы его получения как в виде монокристаллов, так и в виде пленок отработаны [15–20]. В ранних работах интерес к этому соединению был вызван аномально высокой подвижностью электронов, при n = 6 × 1017 см–3 получены значения R × σ = 2.4 × 104 см2 В–1 с–1 при 300 K [21]. При этом Cd3As2 рассматривался как непрямозонный полупроводник с ΔE = 0.14 эВ [22]. Кроме того, арсенид кадмия считается перспективной платформой для реализации топологической сверхпроводимости. Исследования объемных кристаллов показали наличие сверхпроводящей фазы только при приложении давления [23], однако последние результаты свидетельствуют о существовании сверхпроводящего состояния в тонких пленках Cd3As2 [24]. Второй компонент системы Cd3As2–MnAs – ферромагнетик с температурой Кюри (Tc) выше комнатой (Tc = 315 K). Совокупность особенностей физико-химических свойств MnAs, таких как гистерезисный по температуре характер магнитного фазового перехода [25], высокая удельная намагниченность [26], переменный тип основных носителей заряда [27], кристаллическая и электронная совместимость с полупроводниками [28, 29], а также наличие гигантского магнитокалорического эффекта [30–32], представляет интерес для проведения фундаментальных и прикладных исследований. Важным фактором при изучении систем MnAs–полупроводники является то, что при синтезе разбавленных магнитных полупроводников типа Al1 –xMnxAs, Ga1 –xMnxAs, In1 –xMnxAs и др. введение марганца приводит к образованию ферромагнитных нановключений арсенида марганца. Синтез таких композитов делает возможным создание гибридных наноструктур полупроводник-ферромагнетик [33, 34] как перспективных материалов устройств спинтроники [35–37]. Электрические свойства сплавов композитов Cd3As2 с MnAs исследованы при высоких давлениях [38], при р от 1 до 2.6 ГПа обнаружена область отрицательного магнетосопротивления, это связано с уменьшением под давлением расстояния между магнитными моментами включений MnAs в полупроводниковой матрице Cd3As2. Систематические магнитометрические исследования композитов системы Cd3As2–MnAs не проводились, поэтому представляло интерес провести такие исследования, а также изучить влияние состава сплавов и размеров ферромагнитных включений арсенида марганца на магнитные свойства композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Совокупностью методов физико-химического анализа было показано, что система Cd3As2–MnAs относится к системам эвтектического типа с координатами эвтектики 25 мол. % MnAs и tпл = = 604°С [39]. Образцы композитов были приготовлены вакуумно-ампульным методом в широком интервале составов данной системы. Учитывая, что в состав арсенида кадмия и арсенида марганца входит легколетучий элемент (As), с целью не допустить изменение состава сплава по отношению к стехиометрическому составу шихты при проведении синтеза поддерживали градиент температуры ±1°. Вес образцов составлял 20 г. При приготовлении шихты навески компонентов взвешивали с точностью ±1 × 10–4 г. Было приготовлено четыре состава с соотношением Cd3As2 : MnAs = 50 : 50, 60 : 40, 75 : 25, 80 : 20 мол. %. Образцы после синтеза представляли собой плотные слитки с минимальной пористостью. На рис. 1 представлен внешний вид таких слитков.

Рис. 1.

Внешний вид слитка композита состава Cd3As2 : MnAs = 75 : 25 мол. %.

Размер ферромагнитных включений MnAs в слитках составлял несколько мкм. Для состава 75 : 25 системы Cd3As2–MnAs характерна микроструктура эвтектического типа (рис. 2). Химический состав фаз в композитах был установлен с помощью сканирующей электронной микроскопии [38].

Рис. 2.

Микроструктура сплава состава Cd3As2 : MnAs = = 75 : 25 мол. %.

Получение образцов с наноразмерными включениями ферромагнитной фазы MnAs проводили с помощью закалки перегретых расплавов композитов системы Cd3As2–MnAs. Закалку проводили в тонкостенных кварцевых ампулах специальной формы. В качестве закалочных сред использовали солевые смеси, обладающие высокой теплопроводностью. Состав закалочных сред выбирали на основании проведенных ранее тестов [40]. В температурном интервале кристаллизации расплавов композитов (800–550°С) скорость охлаждения составляла ~100 град/с. Такие высокие скорости охлаждения позволяли получить сплавы композитов со средним размером нановключений арсенида марганца ~50 нм.

На рис. 3 приведены дифрактограммы образцов следующих составов: Cd3As2 : MnAs = 80 : 20, 75 : 25, 60 : 40, 50 : 50 мол. %. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен в ЦКП ИОНХ РАН с использованием порошковых дифрактометрических данных ICDD PDF-2, программных сред Diffrac. Suite EVA и Topas (режим съемки при комнатной температуре на дифрактометре Buker D8 Advance: излучение CuKα, выдержка 1 с, шаг 0.014° для общих дифрактограмм и 3 с, шаг 0.001° для отдельных пиков при расчете размеров кристаллитов). Для всех синтезированных образцов, по данным РФА, помимо двух основных фаз в составе присутствовало небольшое количество (<5 вес. %) фазы CdAs2 (не отмечена на рис. 2 из-за низкой интенсивности пиков).

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов составов Cd3As2 : MnAs = 80 : 20, 75 : 25, 60 : 40, 50 : 50 мол. %. Вставка фрагмента для иллюстрации определения размеров кристаллитов MnAs.

На рис. 3 выделен фрагмент для иллюстрации определения размеров включений MnAs. Расчет размеров по формуле Дебая–Шеррера показал, что для образцов, закристаллизованных в закалочных условиях, средний размер включений составляет ~50 нм, а для образцов, закристаллизованных при обычных скоростях охлаждения, – ~5 мкм (рис. 2). На рис. 4 представлена температурная зависимость удельного сопротивления сплава Cd3As2 с MnAs с соотношением 75 : 25. Из рис. 4 видно, что для композитов характерен металлический тип проводимости [38].

Рис. 4.

Температурная зависимость удельного сопротивления сплава Cd3As2 : MnAs = 75 : 25 мол. %.

Магнитные свойства сплавов измеряли с помощью вибромагнитометра МВ-07 в магнитных полях от 100 до 8 × 104 Э в температурном диапазоне 300–360 K. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Экспериментальные данные по магнитным свойствам сплавов Cd3As2 : MnAs

Состав, мол. % MnAs σs, эрг/(Гс г) Нs (0.6), Э σr, эрг/(Гс г) Hc, Э Тс, K
25  без закалки 9.773 624.827 0.102 10.0 314 ± 10
50  без закалки 21.737 725.707 0.197 13.9 314 ± 10
25 с закалкой 6.03 2620.7 0.292 80.1 345 ± 10
50 с закалкой 14.358 1009.548 0.304 15.2 324 ± 10

Примечание. σs – удельная намагниченность насыщения, Нs(0.6) – поле магнитного насыщения, в котором достигается значение 0.6 от величины максимального значения σs, σr – удельная остаточная намагниченность, Hc – коэрцитивная сила, Tc – температура Кюри.

В сплавах композитов наблюдалось значительное изменение магнитных характеристик как от состава, так и от размерности ферромагнитных включений арсенида марганца. На рис. 5 представлены зависимости удельной намагниченности от магнитного поля при 300 K.

Рис. 5.

Зависимости удельной намагниченности сплавов композитов Cd3As2 : MnAs от магнитного поля при 300 K: 1 и 2 – сплавы состава 50 и 25 мол. % MnAs соответственно с размерами ферромагнитных включений ~50 нм; 3 и 4 – сплавы состава 50 и 25 мол. % MnAs соответственно с размерами ферромагнитных включений ~5 мкм.

Величина удельной намагниченности во всех сплавах возрастала с ростом содержания марганца. При этом температура Кюри в незакаленных образцах соответствовала Тс MnAs. В наноструктурированных сплавах наблюдалось увеличение коэрцитивной силы и рост температуры Кюри. Особенно это было заметно для сплава состава эвтектики. Коэрцитивная сила увеличивалась в ~8 раз (табл. 1). Рост коэрцитивной силы, по-видимому, связан с увеличением межфазовой границы раздела ферромагнитных доменов MnAs и полупроводниковой фазы Cd3As2. Наиболее интересным результатом исследования явилось обнаружение значительного роста температуры Кюри для наноструктурированного композита состава эвтектики. Увеличение составило ~30° (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены магнитные свойства сплавов композитов системы Cd3As2–MnAs в зависимости от состава и размерности ферромагнитной фазы MnAs. Изменение размерности ферромагнитной фазы MnAs было достигнуто за счет использования различных скоростей кристаллизации. Скорость в обычных условиях составляла ~0.05 град/с, средний размер включений MnAs – несколько мкм. В закалочных условиях при использовании растворов солевых систем с высокой теплопроводностью скорость кристаллизации достигала 90 град/с, что приводило к образованию наноразмерных (≤50 нм) кристаллитов MnAs в полупроводниковой матрице Cd3As2. Измерения магнитных характеристик сплавов композитов показали значительные различия между закаленными образцами и образцами, приготовленными в обычных условиях. Наибольшие различия были отмечены для эвтектического состава Cd3As2 : : MnAs = 75 : 25 мол. %. Коэрцитивная сила в таких образцах возрастала в 8 раз, а температура Кюри увеличивалась на 30°. При этом изменения свойств носили сингулярный характер, что отвечало нонвариантным точкам диаграмм состояния, к которым относятся эвтектики.

Список литературы

  1. Young S.M., Zaheer S., Theo J.C.Y. et al. // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. № 14. P. 140405. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.108.140405

  2. Wang Z., Weng H., Wu Q. et al. // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. Art. 125427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.125427

  3. Borisenko S., Gibson Q., Evtushinsky D. et al. // Phys. Rev. Lett. 2014. V. 113. Art. 027603. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.027603

  4. Liu Z.K., Jiang J., Zhou B. et al. // Nat. Mater. 2014. V. 13. P. 677. https://doi.org/10.1038/NMAT3990

  5. Shchelkachev N.M., Yarzhemsky V.G. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 11. P. 1093. [Щелкачев Н.М., Яржемский В.Г. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 11. С. 1157.]https://doi.org/10.1134/S0020168518110110

  6. Ali M.N., Gibson Q., Jeon S. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 4062. https://doi.org/10.1021/ic403163d

  7. Wu Y.F., Zhang L., Li C.Z. et al. // Adv. Mater. 2018. V. 30. Art. 1707547. https://doi.org/10.1002/adma.201707547

  8. Schumann T., Galletti L., Kealhofer D.A. // Phys. Rev. Let. 2018. V. 120. № 1. Art. 016801. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.120.016801

  9. Feng J., Pang Y., WuD. et al. // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. Art. 081306(R). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.92.081306

  10. Zhang K., Pan H., Zhang M. et al. // RSC Advances. 2017. V. 7. P. 17689. https://doi.org/10.1039/C7RA02847D

  11. He L.P., Hong X.C., Don J.K. et al. // Phys. Rev. Lett. 2014. V. 113. Art. 246402. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.246402

  12. Liu Z.K., Zhou B., Zhang Y. et al. // Science. 2014. V. 343. P. 864. https://doi.org/10.1126/science.1245085

  13. Liang T., Gibson Q., Ali M.N. et al. // Nat. Mater. 2015. V. 14. P. 280. https://doi.org/10.1038/nmat4143

  14. Wang Z., Sun Y., Chen X.-Q. et al. // Phys. Rev. B. 2012. V. 85. Art. 195320. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.85.195320

  15. Lazarev V.B., Shevchenko V.Ya., Greenberg J.H., Sobolev V.V. Полупроводниковые соединения группы AIIBV (II–V Составные полупроводники). М.: Наука, 1978.

  16. Crassee I., Sankar R., Lee W.-L. // Phys. Rev. Mater. 2018. V. 2. № 12. Art. 120302. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.2.120302

  17. Zdanowicz L., Pocztowski G., Weclewicz C. et al. // Thin Solid Films. 1976. V. 34. P. 161. https://doi.org/10.1016/0040-6090(76)90158-9

  18. Kloc K., Zdanowicz W. // J. Cryst. Growth. 1984. V. 66. P. 451. https://doi.org/10.1016/0022-0248(84)90229-X

  19. Kochura A.V., Zakhvalinskii V.S., Aung Zaw Htetet et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. P. 879. https://doi.org/10.1134/S002016851909005X

  20. Oveshnikov L.N., Davydov A.B., Suslov A.V. et al. // Sci Rep. 2020. V. 1. № 1. https://doi.org/10.1038/s41598-020-61376-6

  21. Zdanowicz W., Zdanowicz L. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1975. V. 5. P. 301. https://doi.org/10.1146/annurev.ms.05.080175.001505

  22. Arushanov E.K. // Prog. Cryst. Growth Charact. 1980. V. 3. P. 211. https://doi.org/10.1016/0146-3535(80)90020-9

  23. He L., Jia Y., Zhang S. et al. // npj Quantum Mater. 2016. V. 1. Art. 16014. https://doi.org/10.1038/npjquantmats.2016.14

  24. Suslov V., Davydov A.B., Oveshnikov L.N. et al. // Phys. Rev. B. 99. 2019. Art. 094512. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.99.094512

  25. Marenkin S.F., Aronov A.N., Fedorchenko I.V. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. P. 863. https://doi.org/10.1134/S002016851809008X

  26. Mitsiuk V.I., Pankratov N.Yu., Govor G.A. et al. // Phys. Solid State. 2012. V. 54. P. 1988. https://doi.org/10.1134/S1063783412100241

  27. Friedland K.-J., Kastner M., Daweritz L. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 1133011. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.113301

  28. Takagaki Y., Friedland K.-J. // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 1139161. https://doi.org/10.1063/1.2739213

  29. Marenkin S.F., Kochura A.V., Izotov A.D. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1753. https://doi.org/10.1134/S0036023618140036

  30. Wada H., Tanabe Y. // Appl. Phys. 2001. V. 79. P. 3302. https://doi.org/10.1063/1.1419048

  31. Govor G.A. // Phys. Solid State. 2015. V. 57. P. 871. https://doi.org/10.1134/S1063783415050121

  32. Nascimento F.C., Santos A.O., Campos A. et al. // Mater. Res. 2006. V. 9. P. 111. https://doi.org/10.1590/S1516-14392006000100021

  33. Hara S., Sakita S., Yatago M. // Jpn. J. Appl. Phys. 2012. V. 51. Art. 11PE01. https://doi.org/10.1143/JJAP.51.11PE01

  34. Kodaira R., Horiguchi R., Hara S. // J. Cryst. Growth. 2019. V. 507. P. 241. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.11.023

  35. Marenkin S.F., Fedorchenko I.V., Izotov A.D. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 9. P. 865. [Маренкин С.Ф., Федорченко И.В., Изотов А.Д. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 9. С. 920.]https://doi.org/10.1134/S0020168519090061

  36. Fedorchenko I.V., Kilanski L., Zakharchuk I. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 650 P. 277. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.08.006

  37. Koroleva L.I., Zashchirinskii D.M., Khapaeva T.M. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2011. V. 323. P. 2923. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2011.05.054

  38. Saypulaeva L.A., Gadzhialiev M.M., Alibekov A.G. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 9. P. 873. [Сайпулаева Л.А., Гаджиалиев М.М., Алибеков А.Г. и др. // Неорган. материалы. 2019.Т. 55. № 9. С. 927.]https://doi.org/10.1134/S0020168519090152

  39. Ril A.I., Fedorchenko I.V., Marenkin S.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 7. P. 976. [Риль А.И., Федорченко И.В., Маренкин С.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 7. С. 977.]https://doi.org/10.1134/S0036023617070191

  40. Marenkin S.F., Chernavskii P.A., Ril A.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 12. P. 1494. [Маренкин П.А., Чернавский П.А., Риль А.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 12. С. 1258.]https://doi.org/10.1134/S0036023619120088

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал