Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1434-1440

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных соединений лантаноидов пирохлоры Ln₂M₂O₇ (M = Zr, Hf) выделяются высокой химической стойкостью и отсутствием фазовых переходов вплоть до температур разупорядочения и превращения в дефектный флюорит при 1800–2700 K [1–4]. Эти свойства и относительно низкая теплопроводность [5] вызывают интерес исследователей к пирохлорам Ln₂M₂O₇ как веществам, перспективным для разработки керамических материалов для термобарьерных (Thermal Barrier Coatings, TBC) и коррозионно-защитных (Environmental Barrier Coatings, EBC) покрытий для газотурбинных энергетических установок [6–9]. Эти вещества могут применяться также в качестве компонентов твердых электролитов для твердооксидных топливных элементов (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) [10, 11], сцинтилляторов [12–14], диэлектриков [15] и др. Устойчивость к ионизирующему излучению позволяет использовать их в атомной промышленности [16, 17]. Практическое применение требует исследований совместимости этих веществ с другими материалами и коррозионно-активными средами, что представляется объемной и затратной задачей, существенно ограничить которую можно с помощью математического моделирования фазовых и химических процессов [8]. Это возможно в том случае, если известны термодинамические функции и энтальпии образования участвующих в процессах веществ.

Одним из перспективных двойных оксидов со структурой пирохлора является гафнат самария Sm₂Hf₂O₇. Образование гафната самария со структурой пирохлора (Fd3m) и его разупорядочение при высоких температурах с переходом в структурный тип дефектного флюорита (Fm3m) впервые были обнаружены в работе [18]. Более детальные исследования системы Sm₂O₃–HfO₂ [19] подтвердили существование пирохлора Sm₂Hf₂O₇ в широкой концентрационной области (22–43 мол. % Sm₂O₃ при 1550–2573 K). Определена зависимость параметра флюоритной ячейки (или 1/2 параметра пирохлорной ячейки) от состава: a (Å) = 5.128 + 0.0045x (15 < x < 40, x – мол. % сесквиоксида самария в системе Sm₂O₃–HfO₂). Установлено [20], что параметр кристаллической решетки стехиометрического гафната самария равен 10.556 Å, область гомогенности при температуре 2373 K составляет 31–38 мол. % Sm₂O₃ и параметр решетки а в области гомогенности изменяется от 10.506 до 10.628 Å соответственно. По данным [21], параметр решетки стехиометрического Sm₂Hf₂O₇ равен 10.568 Å и энтальпия образования из элементов $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (298.15 K) = –4139.2 кДж моль^–1. Необходимо отметить, что гафнат самария, как и другие цирконаты и гафнаты лантаноидов, способен образовывать наноразмерную метастабильную низкотемпературную фазу со структурой разупорядоченного флюорита (Fm3m), которая в результате отжига при температурах выше 1300–1800 K необратимо превращается в кристаллическую устойчивую фазу структурного типа пирохлора (Fd3m) [22–24], пригодную для термодинамических исследований. Термодинамические свойства гафната самария изучены в работе [25], где на основе выполненного методом калориметрии сброса измерений приращения энтальпии в области 730–1672 K были рассчитаны термодинамические функции в интервале температур 298–1700 K, но низкотемпературная теплоемкость в области 0–300 K до сих пор остается не исследованной.

Цель настоящей работы – измерение молярной теплоемкости двойного высокотемпературного оксида Sm₂Hf₂O₇, расчет энтропии, приращения энтальпии и приведенной энергии Гиббса в широком интервале температур (4–347 K), а также оценка вида аномалии Шоттки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат самария получали совместным осаждением стехиометрической смеси гидроксидов гафния и самария в растворе аммиака (25–28 мас. % NH₄OH, ос. ч., ООО “Химмед”) из водных растворов хлоридов гафния и самария, полученных растворением сесквиоксида самария (99.99 мас. %) и диоксида гафния (99.99 мас. %, ООО “Ланхит”) в соляной кислоте (35–38 мас. %, ос. ч. 20-4, ООО “Ланхит”). Для расчетов стехиометрических отношений компонентов использовали моляльные концентрации и весовой метод смешивания исходных компонентов аналогично [26]. Полученный осадок обезвоживали при 368 K (95°С) и ступенчато отжигали с окончательным прокаливанием на воздухе при 1823 K. Полученный образец идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Состав и чистоту образца определяли с помощью химического анализа (оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Agilent 725). Морфологию образца исследовали на электронном микроскопе Gross Beam Zeiss NVision 40. Теплоемкость измеряли на низкотемпературном (16–347 K) адиабатическом калориметре БКТ-3 (Termis, Russia) с программным обеспечением НЕАТ с использованием в качестве криогенных жидкостей жидких гелия и азота. Масса образца составляла 3.65924 ± 0.00005 г. Молекулярную массу гафната самария (769.6958 г/моль) рассчитывали из значений атомных масс элементов, рекомендованных в [27]. Измерения молярной теплоемкости в интервале температур 4–17 K проводили с помощью автоматизированного комплекса для измерения физических свойств Quantum Design PPMS-9. Образец для измерений был приготовлен в соответствии с рекомендациями [28]: порошок гафната самария смешивали с медной стружкой в медном стаканчике диаметром 3 мм, края которого были загнуты вовнутрь, и прессовали в таблетку высотой ~1 мм. Сглаживание экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости проводили по методике [29].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения термических и термодинамических исследований был приготовлен образец гафната самария, имеющий, по данным химического анализа, состав Sm₂Hf_1.97O_6.93 (величина индекса при кислороде рассчитана исходя из соотношения оксидов металлов). Как показано ранее [30], такое отклонение от стехиометрического состава не может оказать существенного влияния на величину молярной теплоемкости для состава с идеальной стехиометрией. Дифракционные исследования (рис. 1) показали отсутствие посторонних фаз и хорошую закристаллизованность образца структурного типа пирохлора (Fd3m), которая подтверждается электронной микроскопией (рис. 2).

Рассчитанное значение параметра кубической решетки а = 10.580 Å удовлетворительно соответствует величинам, приведенным в [19–23], близко к величинам 10.574 [31] и 10.5769 Å [32]. Оценка по Дебаю–Шереру размеров областей когерентного рассеяния по ширине дифракционных отражений показала, что их размеры превышают 100 нм и находятся вне интервала существования наноразмерных частиц.

Температурную зависимость молярной теплоемкости гафната самария при низких температурах определяли методами релаксационной (RC, в интервале 4.1–18.7 K, 27 точек) и адиабатической калориметрии (AC, в области 16.6–347.1 K, 117 точек). Экспериментальные данные приведены в табл. 1. Анализ полученной температурной зависимости показал, что аномалии, характерные для структурных превращений, отсутствуют во всем температурном интервале 4.1–347.1 K.

В области самых низких температур (4–25 K), представленной на рис. 3, наблюдается пологий минимум на кривой теплоемкости при ~6 K. Его присутствие свидетельствует о существовании магнитного превращения при температурах <4 K, характерного для однотипных соединений самария Sm₂Zr₂O₇ и Sm₂Ti₂O₇ [33, 34]. В силу малых значений температуры вклад магнитных превращений в приращение энтальпии незначителен и сравним с общей неопределенностью величины приращения энтальпии при температуре 298.15 K, тогда как энтропия может достигать существенной величины ~11.5 Дж моль^–1 K^–1 (2Rln2) [34]. Реальная температурная зависимость теплоемкости в этой области (0–4 K) нуждается в экспериментальных измерениях, к сожалению, недоступных для наших исследований.

Результаты экспериментальных измерений молярной теплоемкости гафната самария были сглажены с помощью уравнения:

На рис. 3 эта зависимость показана кривой 4, она адекватно описывает экспериментальные результаты выше 16 K. Для дальнейших расчетов проведена корректировка сглаженных данных с учетом значений теплоемкости в интервале температур 4–18 K (точки 2 на рис. 3). В табл. 2 приведены результаты расчетов термодинамических функций гафната самария в области температур 4–347 K без учета значений функций ниже 4 K.

Отличительной особенностью поведения теплоемкости кристаллических соединений лантаноидов (за исключением лантана и лютеция) является существование аномалии Шоттки, возникающей в результате взаимодействия 4f-неспаренных электронов с электрическим полем кристалла [35, 36]. В общем виде при отсутствии структурных превращений общая величина теплоемкости может быть записана в виде:

где С_lat – решеточная (фононная), C_exc = C_mag + + C_Sch – избыточная теплоемкость, C_mag – магнитная составляющая и C_Sch – вклад аномалии Шоттки. Как правило, магнитные превращения в соединениях лантаноидов происходят в области очень низких температур (<10 K), тогда как заметный вклад аномалии Шоттки обычно наблюдается выше 30 K. Исключением является гафнат гадолиния, где оба эффекта имеют значимые величины теплоемкости ниже 10 K [26, 36], и поведение его теплоемкости выше этой температуры аналогично диамагнитным соединениям лантаноидов. Для оценки вклада решеточной теплоемкости мы воспользовались предложенным в [37] соотношением: где f – относительное изменение мольного объема: f = [V_m(Sm₂Hf₂O₇) – V_m(La₂Hf₂O₇)]/[V(Gd₂Hf₂O₇) – – V_m(La₂Hf₂O₇)] (рис. 3). Подробный анализ использования уравнения (3) для общего случая приведен в [38]. Для расчетов использованы значения молярной теплоемкости для гафнатов лантана и гадолиния при температурах выше 25 K, взятые из работ [26, 39].

Температурная зависимость полученной разности приведена на рис. 4 (кривая 1) и близка к приведенным в [34] расчетным значениям аномалии Шоттки для Sm₂Zr₂O₇ и Sm₂Ti₂O₇ (кривые 2 и 3 соответственно). Отметим, что в работе [34] расчеты выполнены для формулы SmXO_3.5 (X = Ti, Zr) и приведены в графическом виде.

Выполненная оценка аномального вклада Шоттки как разности мольной теплоемкости Sm₂Hf₂O₇ и решеточного вклада, рассчитанного на основе уравнения (3) и решеточных теплоемкостей гафнатов лантана и гадолиния [26, 39], показала, что она имеет существенные значения уже начиная с 10 K, за счет чего аномальный вклад в энтропию имеет значительную величину уже при очень низких температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молярная теплоемкость гафната самария структурного типа пирохлора измерена в интервале температур 4–347 K, термодинамические функции рассчитаны без учета значений ниже 4 K. Величины функций при 298.15 K составляют $C_{{p,m}}^{^\circ }$(298.15 K) = 235.5 ± 1.2 Дж моль^–1 K^–1, S°(298.15 K) – S°(4.0 K) = 265.5 ± 3.2 Дж моль^–1 K^–1, Φ°(298.15 K) = 126.8 ± 1.4 Дж моль^–1 K^–1 и H°(298.15 K) – H°(4.0 K) = 41265 ± 230 Дж моль^–1. Определен общий вид аномалии Шоттки и показано, что аномалия вносит существенный вклад в теплоемкость во всем измеренном интервале температур. Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования фазовых равновесий с участием гафната самария и разработки технологий синтеза керамических материалов на его основе.