Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1491-1496

ВВЕДЕНИЕ

Ионы переходных металлов имеют ряд оптических свойств, например, уширение линий в спектрах поглощения и излучения, наличие низколежащих возбужденных уровней с большим временем жизни и других, что делает их перспективными активаторами для люминофоров и лазерных материалов. Немаловажной задачей является поиск матрицы, в которую нужно поместить эти ионы, чтобы добиться необходимого взаимного расположения возбужденных уровней и вероятного их расщепления под действием кристаллического поля. Множество работ посвящено изучению спектров ионов переходных металлов в различных упорядоченных и разупорядоченных структурах в ходе поиска материалов для различных областей оптоэлектроники. Например, кристаллические матрицы, легированные ионами четырехвалентного марганца, являются перспективным материалом для использования в приборах с оптической записью информации, а также для создания голографических объектов [1, 2]. В настоящее время источники света на основе белых светодиодов привлекают большое внимание благодаря высокой эффективности, надежности, большому сроку службы и экологичности по сравнению с другими традиционными источниками света, такими как лампы накаливания, галогенные лампы, ксеноновые и люминесцентные лампы. Для достижения оптимального баланса между высоким индексом цветопередачи и световой эффективностью светодиодных источников теплого белого света необходимо использовать красный люминофор, излучающий узкополосный спектр в диапазоне 610–650 нм [3, 4]. Наиболее перспективными считаются фторидные люминофоры, активированные ионами Mn⁴⁺, которые испускают узкополосный спектр в красной области и имеют достаточно сильное поглощение в синей области [5–9].

Изменение валентного состояния примесных ионов переходных металлов приводит к значительным изменениям спектральных свойств кристаллических и стеклообразных материалов. Поэтому определение всех возможных валентных состояний ионов активатора и их стабильности имеет принципиальное значение для спектроскопии активированных кристаллов и стекол. Хорошо известно, что примесные ионы марганца встраиваются в кристаллы в валентных состояниях Mn²⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в зависимости от условий синтеза, концентрации активаторов и соактиваторов и других факторов [10–12]. Проблемы изоморфизма примесных ионов марганца тесно связаны с возможностью управления их валентным состоянием путем внешнего воздействия (ионизирующее облучение, термообработка и др.). При исследовании спинового и валентного состояния ионов марганца в легированных MnO₂ кристаллах YAlO₃ в [13] показано, что относительные интенсивности запрещенных и разрешенных электронных переходов ионов марганца зависят от температуры и концентрации парамагнитных ионов. При этом линии ЭПР в слабом магнитном поле наблюдались для зарядовых состояний марганца Mn²⁺ и Mn⁴⁺. Полупроводниковые соединения A^IIIB^V (GaAs, InAs), легированные марганцем, проявляющие магнитные свойства, представляют значительный интерес для применения в устройствах спинтроники [14, 15]. В [16] методом ЭПР-спектроскопии исследованы легированные марганцем халькопириты CuGaSe₂. Соответствующая картина тонкого расщепления и величина параметра сверхтонкого расщепления свидетельствуют о двухвалентном состоянии марганца в решетке халькопирита.

В настоящей работе исследована люминесценция ионов марганца в цирконатных фторидных и фторидхлоридных стеклах (система ZrF₄–BaF₂(BaCl₂)–LaF₃–AlF₃–NaF), а также спектры ЭПР синтезированных стекол с целью получения информации о степени окисления и структуре распределения ионов марганца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез стекол. Фторцирконатные стекла состава 55.8ZrF₄ ⋅ 14.4BaF₂ ⋅ 6LaF₃ ⋅ 3.8AlF₃ ⋅ 20NaF получали сплавлением исходных фторидов при температуре 850–900°С, фторидхлоридные стекла – полным замещением BaF₂ на BaCl₂. Предварительно для обезвоживания дигидрата BaCl₂ проводили его термообработку при 100–110°С в токе аргона. Для синтеза стекол использовали следующие исходные вещества: ZrF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF₂ (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), BaСl₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%), MnO₂ (Lanhit Ltd., 99.9%), MnF₂ (Lanhit Ltd., 99.99%), MnCl₂ (Lanhit Ltd., 99.9%), KMnO₄ (Lanhit Ltd., 99.9%). Синтез соединения K₂MnF₆, в котором ионы марганца находятся в степени окисления 4+, проводили по методике, описанной в [17]. Ионы марганца разной степени окисления вводили в виде MnCl₂, MnF₂, MnO₂, K₂MnF₆, KMnO₄ в концентрации от 0.1 до 1 мол. %. Приготовленную смесь компонентов загружали в сухом боксе в тигли из стеклоуглерода, затем тигли помещали в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. Реактор с шихтой выдерживали при 150°С для удаления сорбированной воды как из шихты, так и из тиглей, а затем при 500°С для спекания исходной смеси, далее образцы нагревали до температуры синтеза и выдерживали 30–40 мин, после чего охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Полученные образцы стекол, активированных различными соединениями марганца, отжигали при 260–270°С (3–5 ч) во избежание растрескивания. Для регистрации спектров ЭПР полученные стекла измельчали в агатовой ступке. Для оптических исследований были изготовлены образцы диаметром 5 мм и толщиной 3 мм.

Были синтезированы серии образцов фторидных и фторидхлоридных стекол с различными активаторами (табл. 1).

Спектры люминесценции анализировали с помощью светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”). В качестве источника возбуждения использовали светодиод LCS-0385-02-11 (максимум полосы при 385 нм) фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2 и излучающий квазимонохроматический свет с шириной полосы (на полувысоте) 11 нм. Люминесценцию регистрировали фотоумножителем ФЭУ-100. Спектры возбуждения люминесценции измеряли в интервале 330–550 нм, используя стандартную галогенную лампу накаливания в качестве источника возбуждения и монохроматор МДР-12. Измеренные спектры возбуждения нормировали на спектр возбуждения желтого люмогена, имеющего постоянный квантовый выход в рассматриваемой спектральной области.

Спектры ЭПР регистрировали на цифровом спектрометре ЭПР Bruker EMX-10/12 X-диапазона (ν = 9.3 ГГц) при мощности микроволн 20 мВт и модуляции магнитного поля 100 кГц с амплитудой 3 Гс. Разрешение цифрового поля составляло 2048 точек на спектр. Значения g-фактора определяли с использованием 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила в качестве эталона (g = 2.0058).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры люминесценции стекол, легированных разными соединениями марганца. Во фторидных стеклах, легированных марганцем (рис. 1, кривые 10, 11), наблюдается широкополосная люминесценция в зеленой области с максимумом в районе 550 нм, связанная с переходом ⁴T₁ → ⁶A₁ в ионах Mn²⁺ [18, 19]. Замещение части фтора хлором в составе стекла ведет к смещению полосы люминесценции в красную область к 610–615 нм (рис. 1, кривые 1–9) независимо от степени окисления иона марганца в легирующей добавке аналогично спектрам, полученным ранее для фторидхлоридных стекол, легированных MnF₂ или MnO₂ [20]. Это смещение обусловлено понижением энергии уровня ⁴T₁ при замещении фтора хлором в ближайшем окружении иона Mn²⁺ [19]. Как и во фторидных стеклах, во фторидхлоридных стеклах видна только люминесценция Mn²⁺. Легирование соединениями, содержащими ионы марганца в высоких степенях окисления (4+ в MnO₂ и K₂MnF₆, 7+ в KMnO₄), не привело, как ожидалось, к появлению характерной узкополосной люминесценции ионов Mn⁴⁺ в красной области спектра [21, 22].

Рис. 1.

Спектры люминесценции фторидных и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных различными соединениями марганца (нумерация кривых соответствует номеру образца в табл. 1).

На рис. 2 представлены спектры возбуждения люминесценции стекол, легированных K₂MnF₆. Спектры возбуждения люминесценции фторидных стекол имеют форму, характерную для спектров возбуждения люминесценции ионов Mn²⁺ с узкой полосой в районе 400 нм, обусловленной ⁶A₁ → ⁴A₁, ⁴E(G)-переходом в ионах Mn²⁺. Как и в случае стекол, легированных MnF₂ или MnO₂ [23], данная полоса имеет красное смещение во фторидхлоридных стеклах по сравнению с фторидными стеклами. Энергия перехода, ответственного за эту полосу, как и энергия излучательного перехода ⁴T₁ → ⁶A₁ в Mn²⁺, уменьшается во фторидхлоридных матрицах по сравнению с фторидными благодаря нефелоксетическому эффекту, вызванному замещением ионов фтора в ближайшем окружении ионов марганца на ионы хлора. Таким образом, люминесцентные данные показывают, что марганец входит во фторцирконатные стекла в основном в двухвалентном состоянии независимо от его валентного состояния в исходном легирующем соединении. Это значит, что в результате окислительно-восстановительных процессов при синтезе стекла происходит восстановление до Mn²⁺ ионов марганца в более высоких степенях окисления.

Рис. 2.

Спектры возбуждения люминесценции фторидных и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных K₂MnF₆.

На рис. 3 и 4 приведены спектры ЭПР фторидных 55.8ZrF₄ ⋅ 14.4BaF₂ ⋅ 6LaF₃ ⋅ 3.8AlF₃ ⋅ 20NaF и фторидхлоридных 55.8ZrF₄ ⋅ 14.4BaCl₂ ⋅ 6LaF₃ ⋅ ⋅ 3.8AlF₃ ⋅ 20NaF стекол, легированных различными соединениями марганца MnCl₂, MnF₂, MnO₂, K₂MnF₆, KMnO₄ (табл. 1).

Рис. 3.

Спектры ЭПР фторидхлоридных ZBLAN(Cl) стекол, легированных различными соединениями марганца (табл. 1, образцы 1–9).

Рис. 4.

Спектры ЭПР фторидных ZBLAN стекол, легированных различными соединениями марганца (табл. 1, образцы 10 и 11).

Поскольку g-факторы Mn²⁺ и Mn⁴⁺ мало отличаются и могут меняться в зависимости от природы лигандов и матрицы, однозначно определить степень окисления ионов марганца сложно. Для Mn²⁺ присущи несколько большие значения констант сверхтонкого расщепления по сравнению с Mn⁴⁺. Константа сверхтонкого расщепления также может зависеть от электроотрицательности анионов при марганце [24, 25].

Спектры ЭПР образцов 2, 3, 5, 7, 8, 9 характеризуются наложением спектров двух типов частиц марганца: агрегированных (кластерные образования), которым соответствует широкая неразрешенная линия (~400–500 Гс), и изолированных ионов, которые характеризуются константой сверхтонкой структуры (СТС) 87.5 Гс (спин ядра марганца равен 5/2, и наблюдается 6 линий), g-фактором 2.008 и шириной линии ~40–70 Гс. Диполь-дипольные взаимодействия между магнитными моментами близлежащих ионов, находящихся в кластерах, приводят к расширению линии и “смазыванию” сверхтонкой структуры. Концентрация изолированных ионов в этих образцах составляет малую часть (<1%). Содержание изолированных ионов в образце 1 оценили в ~6%, в образце 6 изолированные ионы составляют ~4%. Исключение составляет образец 4, в котором изолированные ионы доминируют. Для определения относительных концентраций агрегированных и изолированных ионов марганца мы использовали формулу для приближенной оценки интеграла поглощения: C = U²I, где U – ширина линии, I – амплитуда линии. В случае изолированных ионов полученную величину умножали на 6. Несмотря на различное содержание изолированных ионов в изученных образцах, никакой корреляции с данными люминесценции не наблюдалось.

Для фторидного стекла ZBLAN-0.5% MnO₂ константа СТС составляет 96.6 Гс (g = 2.032) (образец 11, табл. 1), и в образце ~12% изолированных ионов, тогда как концентрация изолированных ионов в образце 10, где марганец присутствует в более высокой концентрации, составляет ~4%. Отличия в константах СТС и g-факторов в спектрах ЭПР стекол ZBLAN и ZBLAN(Cl) обусловлены отличиями в структуре локального окружения ионов марганца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В спектрах люминесценции и фторидных, и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных соединениями, содержащими ионы марганца в различных степенях окисления (MnCl₂, MnF₂, MnO₂, K₂MnF₆, KMnO₄), обнаруживаются только ионы Mn²⁺. Во фторидном стекле ионы Mn²⁺ проявляют полосу излучения в зеленой области (550 нм), обусловленную электронным переходом ⁴T₁(G) → ⁶A₁. При замещении BaF₂ на BaCl₂ в составе стекла эта полоса сдвигается в красную область (до 615 нм). Красное смещение люминесценции обусловлено нефелоксетическим эффектом, вызванным замещением ионов фтора в ближайшем окружении ионов марганца на ионы хлора.

Методом ЭПР установлено, что в исследованных стеклах ионы марганца в основном агрегируются в кластеры. Увеличение концентрации активатора приводит к уменьшению доли свободных ионов. Из-за малых спектральных различий Mn²⁺ и Mn⁴⁺ затруднительно определить методом ЭПР разницу между состояниями окисления ионов, которые, по данным люминесценции, находятся в состоянии Mn²⁺. Отсутствие люминесценции Mn⁴⁺ не обязательно означает отсутствие этих ионов в стеклах. В процессе синтеза равновесие между ионами разной валентности может сильно смещаться в сторону Mn²⁺, при этом небольшая часть марганца может сохраняться в виде четырехвалентных ионов. Это может быть обусловлено как условиями синтеза, так и особенностями структуры стекла.

Полученные стекла обладают достаточно яркой люминесценцией, причем в случае фторидхлоридных стекол основная люминесценция наблюдается в красной области спектра, близкой к оптимальной для красного люминофора, предназначенного для использования в светодиодных лампах теплого белого света.