1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 1, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 63-68

Новые гексабромоплатинаты органилтрифенилфосфония [Ph3PR]2[PtBr6], R = CH3, CH=CH2, CH2CH=CH2

А. Р. Зыкова a, *, В. В. Шарутин a, О. К. Шарутина a

a Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)
454080 Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76, Россия

* E-mail: aesya@mail.ru

Поступила в редакцию 02.07.2020
После доработки 19.08.2020
Принята к публикации 25.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

C целью расширения знаний об ионных гексабромсодержащих комплексах платины(IV), перспективных в качестве катализаторов химических реакций и биологически активных веществ, синтезирован следующий ряд соединений: [Ph3PCH3]2[PtBr6] (I), [Ph3PCH=CH2]2[PtBr6] (II), [Ph3PCH2CH=CH2]2[PtBr6] (III). Комплексы I–III представляют собой кристаллы красного цвета, полученные из гексабромоплатината калия и бромидов органилтрифенилфосфония в ацетонитриле с выходом 90–94%. Строение полученных соединений установлено с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. В кристаллах комплексов I−III присутствуют тетраэдрические катионы фосфония. Тетраэдрическая конфигурация катионов приближается к идеальной. В гексабромоплатинатных октаэдрических анионах транс-углы BrPtBr равны 180°, цис-углы близки к теоретическому значению 90°. Структура кристаллов образована слабыми водородными связями Br…H–C между катионами и анионами.

Ключевые слова: бромиды фосфония, гексабромоплатинат калия, ацетонитрил, гексабромоплатинаты фосфония, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Октаэдрическая координационная сфера платины обусловливает широкие возможности для точной настройки фармакологических свойств соединения [1, 2]. Комплексы четырехвалентной платины являются кинетически инертными по сравнению с аналогичными комплексами двухвалентной платины [3]. Препараты на основе платины(IV) обладают рядом преимуществ: более высокой стабильностью свойств, более длительным периодом полураспада в крови и более низкой токсичностью [4]. Функциональность препаратов, как полагают, зависит от восстановления Pt(IV) до Pt(II) in vivo, в результате чего образуются реакционноспособные интермедиаты, которые могут взаимодействовать с ДНК, приводящие к запрограммированной гибели опухолевой клетки [5, 6].

Гексахлороплатинаты(IV) проявляют противоопухолевую активность против клеточной линии аденокарциномы легкого человека (A549) и клеточной линии карциномы носоглотки человека (CNE-2) [7]. Ранее нами была выявлена антимикробная активность гексахлороплатинатов(IV) аммония в отношении Escherichia coli штамма М-17 [8]. Гексахлороплатинаты(IV) применяют также в качестве катализаторов реакций, проводимых в ионных жидкостях [9, 10].

В литературе известно только несколько гексабромоплатинатных комплексов, содержащих в качестве катионов протонированные гетероциклические соединения (замещенный имидазол, фенантролин, пиридин) [11–15], которые успешно применяются в качестве катализатора гидросилилирования фенилацетилена триэтилсиланом [11]. Другой пример практического применения заключается в получении твердых растворов на основе термического разложения бинарных комплексов, содержащих тугоплавкие металлы [15].

С целью установления особенностей синтеза и строения гексабромоплатинатных комплексов фосфония нами получены и структурно охарактеризованы ионные комплексы платины(IV) [Ph3PCH3]2[PtBr6], [Ph3PCH=CH2]2[PtBr6] и [Ph3PCH2CH=CH2]2[PtBr6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [Ph3PCH3]2[PtBr6] (I). К раствору 47 мг (0.1 ммоль) бромида метилтрифенилфосфония в 3 мл ацетонитрила приливали раствор 50 мг (0.06 ммоль) гексабромоплатината калия в 3 мл ацетонитрила. После сливания растворов смесь выдерживали в течение 48 ч, фильтровали, промывали ацетонитрилом. Раствор медленно испаряли до объема 0.5 мл, наблюдали образование кристаллов. Выход 72 мг (90%), красные кристаллы, tпл = 234°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3058, 2971, 2905, 2361, 1584, 1479, 1436, 1403, 1342, 1332, 1317, 1163, 1115, 1025, 995, 974, 893, 782, 747, 717, 690, 515, 502, 475, 429.

  C H
Найдено, %: 37.1; 2.99.
Для C38H36Br6PtP2
вычислено, %: 37.16; 2.93.

Соединения II и III синтезировали аналогично.

[Ph3PCH=CH2]2[PtBr6] (II). Красные кристаллы, выход 93%, tразл = 219°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3058, 3015, 2988, 2955, 2852, 2361, 1584, 1481, 1434, 1386, 1340, 1313, 1265, 1186, 1161, 1113, 1017, 995, 979, 848, 755, 738, 725, 689, 599, 536, 490, 480, 437, 419.

  C H
Найдено, %: 38.26; 2.94.
Для C40H36P2Br6Pt
вычислено, %: 38.31; 2.87.

[Ph3PCH2CH=CH2]2[PtBr6] (III). Красные кристаллы, выход 94%, tпл = 238°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3034, 3011, 2981, 2865, 2361, 1632, 1603, 1582, 1481, 1435, 1388, 1312, 1186, 1161, 1111, 995, 975, 924, 836, 810, 783, 753, 743, 720, 689, 616, 598, 538, 516, 505, 457, 437.

  C H
Найдено, %: 39.26; 2.94.
Для C42H40Br6P2Pt
вычислено, %: 39.34; 3.12.

ИК-спектры регистрировали на инфракрасном спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов I–III (CCDC 1 988 380 для I, 1 988 472 для II, 1 989 018 для III, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk) выполнен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) K. Обработку данных, редактирование и уточнение параметров элементарной ячейки и структур проводили по программам SMART и SAINT-Plus [16], SHELXL/PC [17] и OLEX2 [18]. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I–III

Параметр I II III
М 1229.16 1253.18 1281.23
Сингония Моноклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P21/n P$\bar {1}$ P$\bar {1}$
a, Å 10.214(6) 9.968(9) 10.297(9)
b, Å 13.023(6) 14.533(11) 10.705(10)
c, Å 15.219(7) 14.784(15) 10.882(10)
α, град 90.00 94.50(5) 80.92(4)
β, град 97.64(2) 102.86(5) 69.47(4)
γ, град 90.00 93.05(4) 73.95(5)
V, Å3 2006.4(17) 2076(3) 1077.1(18)
Z 4 2 1
ρвыч, г/см3 2.035 2.005 1.975
μ, мм−1 9.577 9.259 8.925
F(000) 1164.0 1188.0 610.0
Размер кристалла, мм 0.49 × 0.24 × 0.19 0.17 × 0.15 × 0.13 0.34 × 0.21 × 0.12
Область сбора данных по θ, град 6.24−68.98 6.00−50.12 6.55−56.99
Интервалы индексов отражений –16 ≤ h ≤ 16,
–20 ≤ k ≤ 20,
–24 ≤ l ≤ 24 		–11 ≤ h ≤ 11,
–17 ≤ k ≤ 17,
–17 ≤ l ≤ 17 		–13 ≤ h ≤ 13, –14 ≤ k ≤ 14, –14 ≤ l ≤ 14
Измерено отражений 57 080 53 254 30 583
Rint 0.0736 0.0484 0.0453
Независимых отражений 8434 7328 5465
Переменных уточнения 215 445 239
GOOF 1.010 1.027 1.108
R-факторы по F 2 > 2σ(F 2) R1 = 0.0450, wR2 = 0.0859 R1 = 0.0261, wR2 = 0.0594 R1 = 0.0401, wR2 = 0.0748
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.1002, wR2 = 0.1056 R1 = 0.0399, wR2 = 0.0654 R1 = 0.0503, wR2 = 0.0792
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 1.95/–3.39 0.81/–0.94 2.04/–1.46

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов I–III осуществляли взаимодействием бромидов органилтрифенилфосфония с гексабромоплатинатом калия в ацетонитриле (мольное соотношении реагентов 2 : 1). Преимуществами данного метода синтеза являются одностадийность, высокий выход и чистота целевого продукта.

$\begin{gathered} 2\left[ {{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{PR}}} \right]{\text{Br}} + {{{\text{K}}}_{2}}{\text{PtB}}{{{\text{r}}}_{6}}\xrightarrow{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{CN}}}}{{\left[ {{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{PR}}} \right]}_{2}}\left[ {{\text{PtB}}{{{\text{r}}}_{{\text{6}}}}} \right] + 2{\text{KBr}}, \\ {\text{R}} = {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}\left( {\text{I}} \right),\,\,\,\,{\text{CH}} = {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}\left( {{\text{II}}} \right),\,\,\,{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH}} = {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}\left( {{\text{III}}} \right). \\ \end{gathered} $

При испарении растворителя наблюдали образование красных кристаллов с выходом до 94%.

Известно, что поглощение связей P–CPh проявляется в интервале частот 1450–1435 cм–1 [19]. Так, в ИК-спектрах соединений I–III присутствуют полосы поглощения при 1436, 1434 и 1435 см–1, соответствующие колебаниям связей фосфор–углерод фенильных колец в катионах. В полученных спектрах наблюдаются полосы поглощения при 3058 (I), 3058 (II) и 3034 см–1 (III), которые отвечают колебаниям CAr–H и проявляются в области 3080–3030 см–1. Присутствуют также полосы поглощений, связанные с валентными колебаниями алкильных и алкенильных групп: –CH3 2971 (I), –СH2 2852, 1481 (II), 2865, 1481 (III), ‒CH=CH2 995 см–1 (III) [20].

Кристаллическая структура комплексов I–III состоит из тетраэдрических катионов и октаэдрических анионов. В катионах кристаллов I–III атомы углерода СAr и СR, связанные с фосфором, лежат в вершинах искаженного тетраэдра (рис. 1–3). Алкильная группа в катионах метилтрифенилфосфония I статиcтически разупорядочена по двум положениям. В структуре комплекса II присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов [Ph3PCH=CH2]2+. Углы CPC отклоняются от теоретического значения: 108.4(3)°−111.4(2)° (I), 107.8(2)°−111.0(2)°, 106.8(2)°−111.3(2)° (II), 107.8(3)°−112.3(3)° (III). Длины связей P−CPh (1.788(5)−1.794(5) Å (I), 1.792(5)−1.797(5), 1.799(5)−1.804(5) Å (II), 1.786(6)−1.792(6) Å (III)) равнозначны, как и расстояния P−CR (1.800(6) Å (I), 1.776(5), 1.781(5) Å (II), 1.792(6) Å (III)). Геометрические параметры совпадают со значениями аналогичных фосфониевых катионов [21–25]. Центральный атом платины координирует шесть атомов брома, которые образуют октаэдр. В анионах всех исследованных комплексов атомы платины находятся в частных позициях – координаты платины совпадают с координатами центра инверсии, из-за этого октаэдрический фрагмент симметричен. В октаэдрических анионах транс-углы BrPtBr равны теоретическому значению (180.0° (I); 180.0° (II), 180.0° (III)), цис-углы составляют 89.52(4)°−90.48(4)° в I, 89.36(7)°−90.64(7)°, 88.90(6)°−91.10(6)° в II, 89.32(6)°−90.68(6)° в III. Связи Pt−Br сопоставимы по длине и составляют 2.4626(11)−2.4694(12) Å в I, 2.4688(18)−2.4721(19), 2.458(2)−2.4638(18) Å в II, 2.4621(18)−2.4655(18) Å в III, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов платины и брома (2.56 Å [26]).

Рис. 1.

Геометрия катиона и аниона в комплексе I, атомы показаны в виде эллипсоидов тепловых колебаний с вероятностью 40%.

Рис. 2.

Геометрия катиона и аниона в комплексе II, атомы показаны в виде эллипсоидов тепловых колебаний с вероятностью 40%.

Рис. 3.

Геометрия катионов и анионов в комплексе III, атомы показаны в виде эллипсоидов тепловых колебаний с вероятностью 40%.

В кристаллах комплексов I–III присутствуют слабые водородные связи Br…H–C (2.964–3.033, 2.863–2.913, 2.908–3.010 Å) (рис. 4). Каждый катион в I и III имеет короткие контакты с четырьмя анионами, а в II – с двумя анионами. В кристаллах I и III в цепочках из катионов присутствуют короткие контакты H…H (2.26 Å). Анионные цепочки Br…Br в кристаллах отсутствуют, возможно, из-за большого размера фосфониевых катионов.

Рис. 4.

Вид кристаллической упаковки комплекса I вдоль оси а (а), комплекса II вдоль оси b (б) и комплекса III вдоль оси a (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез новых ионных гексабромоплатинатов(IV) фосфония и исследовано их строение. Структура кристаллов сформирована за счет водородных связей катионов с анионами. Полученные комплексы могут быть использованы для изучения биологической и каталитической активности.

Список литературы

  1. Wheate N.J., Walker S., Craig G.E., Oun R. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8113. https://doi.org/10.1039/C0DT00292E

  2. Galanski M., Keppler B.K. // Anti-Cancer Agents Med. Chem. 2007. V. 7. P. 55. https://doi.org/10.2174/187152007779314017

  3. Petruzzella E., Sirota R., Solazzo I. et al. // Chem. Sci. 2018. V. 9. P. 4299.

  4. Li Z., Chen Y., Zhifang Liu Z. // Monatshefte für Chemie – Chemical Monthly. 2020. V. 151. P. 353. https://doi.org/10.1007/s00706-020-02561-1

  5. Lakomska I., Wojtczak A., Sitkowski J. et al. // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 2765. https://doi.org/10.1016/j.poly.2008.05.032

  6. Alvarado-Soto1 L., Ramirez-Tagle R. // J. Struct. Chem. 2020. V. 61. № 5. P. 688. https://doi.org/10.1134/S0022476620050030

  7. Zhao J., Chen F., Han Y. et al. // Molecules. 2018. V. 23. P. 1397. https://doi.org/10.3390/molecules230613972018

  8. Tkacheva A.R., Sharutin V.V., Sharutina O.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. № 4. P. 1. [Ткачёва А.Р., Шарутин В.В., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 4. С. 599.]https://doi.org/10.1134/S1070363220040155

  9. Elmali A., Elerman Y., Eren G. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2005. V. 60. P. 164. https://doi.org/10.1515/znb-2005-0206

  10. Bell K.J., Westra A.N., Warr R.J. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. V. 47. P. 1745.

  11. Hu J.J., Li F., Hor T.S. // Organomet. Chem. 2009. V. 28. P. 1212. https://doi.org/10.1021/om800978j

  12. Kim N., Ha K. // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. 2010. V. 225. P. 37. https://doi.org/10.1524/ncrs.2010.0014

  13. Ha K. // Z.Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2013. P. 228.

  14. Rosokha S.V., Kumar A. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1138. P. 129. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.03.0090022-2860

  15. Yoshida T. // CSD Commun. (Priv. Commun.) 2016.

  16. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.

  17. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.

  18. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

  19. Преч Э., Бюльцманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений М.: Мир, 2006.

  20. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2012.

  21. Kuznetsov M.L., Bokach N.A., Kukushkin V.Yu. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. № 24. P. 4683.

  22. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Вестник ЮУрГУ. 2011. Т. 6. № 33.

  23. Li H.H., Chen Z.R., Wang C. et al. // Chin. J. Struct. Chem. 2005. V. 24. P. 1318.

  24. Tkacheva A.R., Sharutin V.V., Sharutina O.K., Slepukhin P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. № 9. P. 1816. [Ткачёва А.Р., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Слепухин П.А. // Журн. общ. химии. 2019. Т. 89. № 9. С. 1414.]https://doi.org/10.1134/S1070363219090147

  25. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Andreev P.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 9. P. 1178. [Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Андреев П.В. // Журн. неорган. химии. 2018. V. 63. № 9. С. 1153.]https://doi.org/10.1134/S0036023618090188

  26. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E. et al. // Dalton Trans. 2008. V. 21. P. 2832. https://doi.org/10.1039/B801115J

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал