Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 52-62

Особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V) [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] с лигандами, содержащими атомы кислорода и азота (2O, 2N) тетрадентатно-хелатных лигандов (обзор)

В. С. Сергиенко ab*, А. В. Чураков a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119191 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Всероссийский институт научной и технической информации РАН
125190 Москва, ул. Усиевича, 20, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 10.07.2020
После доработки 22.07.2020
Принята к публикации 27.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены особенности строения 30 моноядерных октаэдрических монооксокомплексов d2-Re(V) [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] с тетрадентатно-хелатными (2O, 2N) (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) и монодентатными (Lмоно) лигандами. В транс-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо) располагаются атомы О(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) либо монодентатные лиганды Lмоно2О, ОR, Cl). Рассмотрены случаи геометрической (транс, цис) изомерии в двух тройках комплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)], Lмоно = OR или Cl.

Ключевые слова: кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, мономерные октаэдрические монооксокомплексы, тетрадентатные трис(хелатные) (2O, 2N) лиганды, монодентатные лиганды

Особенности строения мономерных октаэдрических комплексов (МОК) d 0-, d 2-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратносвязанными лигандами О(оксо) подробно изучены в работах [17]. Для d2-Re(V) методом РСА определена кристаллическая структура более пятисот соединений (см. Кембриджский банк структурных данных, вeрсия 5.39, август 2018 г. [8]). Большинство этих комплексов – МОК ReOоксоО(Lig)транс – с атомами кислорода моно- и полидентатных лигандов в транс-позициях к оксолигандам. Ранее мы опубликовали ряд обзорных статей по МОК d2-Re(V) c полидентатными лигандами – бидентатно-хелатными (О, О) [9], (O, S) и (O, C) [10], (О, Р) [11], (O, N) [12, 13] и тридентатно-хелатными (O, N, O) [14], (O, S, O) и (S, O, S) [15], (O, P, O) и (O, P, N) [16], (O, N, S) [17]. Мы опубликовали также обзорные статьи по особенностям строения МОК с оксолигандами d 0-Re(VII) [18] и d 0-, d2-технеция(V, VII) [19].

Структурное проявление трансвлияния (СПТВ) кратносвязанного лиганда O(оксо) – удлинение противолежащей связи Re–Lтранс – характеризуется параметром ∆ (разность длин одноименных связей [Re–Lтранс]–[Re–Lцис]) в том случае, если в структуре есть лиганды одного сорта и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо).

В настоящей статье рассмотрены особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO(Lмоно)(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)], содержащих тетрадентатные трис(хелатные) ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$, а также монодентатные (Lмоно) лиганды. Ранее мы опубликовали обзорную статью, посвященную строению комплексов [ReO(Lмоно)(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)], содержащих тетрадентатные трис(хелатные) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ типа ОХ3, Х = О, N, P [20]. Транс-позиции к кратносвязанным оксолигандам занимают монодентатные лиганды Lмоно (в 8 случаях) либо атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ (в 22 комплексах). Во всех 30 обсуждаемых соединениях атомы О и N лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ пoпарно расположены в цис-позициях. Трициклические фрагменты Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) либо асимметричные (а), либо симметричные (б). Последние различаются числом мостиковых атомов углерода, связывающих иминные атомы азота (один или два). Две половинки единицы Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) в варианте (б) связаны зеркальной плоскостью m, проходящей через атом Re и либо через противолежащий атом С, либо через центр противолежащей связи С–С. В трициклических системах всех обсуждаемых комплексов три различных по составу и размерности металлоцикла сочленены по одной или двум связям Re–N. Оcновные длины связей в структурно исследованных комплексах приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные геометрические параметры (Å) в мономерных октаэдрических монооксокомплексах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] с тетрадентатно-хелатными лигандами 2О, 2N

Комплекс Re=O Re–Lцис Re–Lтранс Δ Источник
I [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$)(H2O)]{B(C6H5)4} · · CNCH3 · 0.55CH2Cl2 1.664(3) 1.988(2) ± 0.012 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$) 2.046(3) ± 0.005 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$) 2.276(3) O(H2O)   [21]
II [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)(H2O]Cl 1.682(5) 2.025(5) ± 0.003 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)
2.007(6) ± 0.002 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)
2.247(5) O(H2O)   [22]
III [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$)(OPhOMe)] 1.703 1.997 ± 0.007 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$) 2.106 ± 0.003 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$) 1.989 O(OPhOMe)   [24]
IV [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)(ОPr)] · CHCl3 1.687 1.955 O(OPr) 2.012 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)
2.115 ± 0.014 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)
2.013 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$) 0.001 [24]
V [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)(О · изо-Pr)] 1.688 1.948 O(O · изо-Pr) 1.999 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)
2.113 ± 0.014 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)
2.020 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$) 0.021 [24]
VI [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)(ReO4)] 1.682(7) 2.028(6) ± 0.009 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$) 2.007(7) ± 0.011 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$) 2.271(7) O(OReO3)   [22]
VII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$)(OMe)] 1.705(5) 2.036(5) ± 0.007 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$) 2.127(5) ± 0.005 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$) 1.911(5) O(OMe)   [22]
VIII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$)(OEt)] 1.684 1.946 O(OEt) 1.974 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$) 2.123 ± 0.022 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$) 2.006 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$) 0.032 [25]
IX [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$)Cl] 1.689(5) ± 0.008 2.006(5) ± 0.015 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$) 2.108 ± 0.013 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$) 2.466(2) ± 0.002 Cl   [22]
X [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{7}$)Cl] 1.664(8) 1.988(4) ± 0.005 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{7}$) 2.046(4) ± 0.032 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{7}$) 2.518(3) Cl   [26]
XI [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{8}$)Cl] 1.721(9) 1.986(5) ± 0.013 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{8}$) 2.051(7) ± 0.009 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{8}$) 2.494(3) Cl   [26]
XII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$)Cl] 1.695(1) 2.008(1) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$) 2.077(1) ± 0.001 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$)
2.3814(4) Cl
1.994(1) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$) –0.014 [26]
XIII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$)Cl] 1.679(5) 1.976(5) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$) 2.066(7) ± 0.011 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$)
2.393(2) Cl
1.994(5) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$) 0.018 [27]
XIV [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{11}}$)Cl] 1.680(3) 1.981(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{11}}$) 2.094(4) ± 0.002 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{11}}$)
2.390(1) Cl
1.995(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{11}}$) 0.014 [27]
XV [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$)Cl] 1.688(6) 1.983(6) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$) 2.133(7) ± 0.014 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$)
2.387(2) Cl
1.977(5) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$) –0.006 [28]
XVI [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$)Cl] 1.683(3) 2.003(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$) 2.093(4) ± 0.012 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$)
2.420(1) Cl
1.997(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$) –0.006 [29]
XVII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)Cl] 1.689(2) ± 0.001 1.986(2) ± 0.001 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$) 2.146(3) ± 0.015 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)
2.3906(9) ± 0.066 Cl
1.964(2) ± 0.001 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$) –0.022 [30]
XVIII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)Cl] · CHCl3 · H2O 1.693(5) 1.989(4) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$) 2.150(5) ± 0.012 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)
2.382(2) Cl
1.957(4) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$) –0.032 [31]
XIX [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{a}}}}$)Cl] · CHCl3 1.689(5) 1.983(4) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{a}}}}$) 2.208(5) ± 0.030 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{a}}}}$)
2.374(2) Cl
1.933(4) O(L${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{a}}}}$) –0.050 [31]
XX [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{б}}}}$)Cl] 1.687(3) 1.977(2) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{б}}}}$) 2.229(3) ± 0.040 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{б}}}}$)
2.369(1) Cl
1.958(2) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{б}}}}$) –0.019 [31]
XXI [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{16}}$)Cl] 1.674(7) 1.993(7) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{16}}$) 2.153(10) ± 0.017 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{16}}$)
2.342(3) Cl
2.001(7) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{16}}$) 0.008 [32]
XXII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)Cl] · 3CHCl3 1.693(2) 1.992(2) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$) 2.068(2) ± 0.006 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)
2.4401(6) Cl
2.009(2) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$) 0.017 [33]
XXIII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)(NCS)] 1.689(4) 2.014(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$) 2.069(4) ± 0.004 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)
2.087(4) N(NCS)
1.992(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$) –0.022 [33]
XXIV [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(NCS)] 1.695(5) ± 0.001 2.046(5) ± 0.007 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) 2.056(6) ± 0.019 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)
2.086(6) ± 0.001 N(NCS)
2.006(5) ± 0.003 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) –0.040 [34]
XXV [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)(NCS)] 1.691(2) ± 0.001 2.039(2) ± 0.004 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$) 2.029(3) ± 0.004 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)
2.100(3) ± 0.002 N(NCS)
2.051(2) ± 0.002 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$) 0.012 [34]
XXVI [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(CN)] 1.696(5) 2.039(4) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) 2.081(6) ± 0.003 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)
2.131(8) C(CN)
2.038(4) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$) –0.001 [34]
XXVII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$)(PPh3)](PF6) 1.714(5) 1.922(5) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) 2.177(6) N1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) (транс к P) 2.292(6) N2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) (транс к O) 2.235(6) ± 0.058 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$)
2.472(2) P(PPh3)
1.929(6) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) 0.007 [36]
XXVIII [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)(PEt3)](PF6) 1.690(5) ± 0.003 2.025(5) ± 0.004 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$) 2.047(6) ± 0.023 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)
2.485(2) P(PEt3)
2.079(2) ± 0.001 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$) 0.054 [38]
XXIX [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(PPh3)](PF6) · CH2Cl2 1.688(3) 2.026(3) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) 2.086(3) ± 0.007 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)
2.5252(9) P(PPh3)
1.998(2) O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) –0.028 [38]
XXX [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(PPhEt2)](PF6) · 0.5CH3OH 1.691(3) ± 0.001 2.028(3) ± 0.004 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) 2.087(3) ± 0.004 N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)
2.485(1) ± 0.007 P(PPhEt2)
2.015(3) ± 0.005 O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) –0.013 [38]

Условные обозначения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$: n = 1 – (OC6H4CH NCH2)2; n = 2 – (OC(Me)CHC(Me)NCH2)2; n = 3 – (OC6H4CHNCH2)2CH2; n = 4 – (OC6H4CHNCH2CH2)2; n = 5 – (OC(Me)CHC(Me)NCH2)2CH2; n = 6 – {OC6H4CHN(CH2)2}2S; n = 7 – {O[C6H2(трет.-Bu)2]CHN}2)C6H8; n = 8 – {O[C6H2(трет.-Bu)2]CHN}2)C6H4; n = 9 – {O[C6H2(трет.- Bu)2]CHN}2)CMe2; n = 10 – (OC6H2Cl2CHNCH2)2CMe2; n = 11 – (OC6H4CHNCH2)2CMe2; n = 12 – (OC6H4CHNCH2CH2OCH2)2; n = 13 – OC6H4CHNC6H4CH2NCHC6H4O; n = 14 – (OC6H4CH)2NCH2(NC5H4); n = 15 – (OC6H4CH)2NCH2CH2NR2, R = Me (n = 15a), R = Et (n = 15б); n = 16 – OC(=O)C(CH)2 · изо-Pr)N[CH2(NC5H4)]CH2C6H3(NO2)O; n = 17 – OC6H4CHNCH2OC6H4CHNCMe2; n = 18 – [OC(Me)CHC(Me)NCH2]2CH2; n = 19 – [OC(Me)CHC(Me)NCH2]2; n = 20 – [OC(Me)CH2N(CH2C5H5FeC5H5)CH2]2.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] (n = 1–6) С МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ В транс-ПОЗИЦИЯХ К О(ОКСО)

В 8 структурах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] монодентатные лиганды Lмоно – нейтральный Н2О и однозарядные OR (R = C6H4OMe, ReO3, Me), Cl – находятся в транс-позициях к оксолигандам.

Соединения, содержащие комплексы [ReO($L_{{тетра}}^{n}$)(H2O)]+ (n = 1, 2) с лигандами Н2О в транс-позициях к оксолигандам

Известна структура двух соединений указанного в заголовке состава: [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$)(H2O)]{B(C6H5)4} · CNCH3 · 0.55CH2Cl2 (I) [21] (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$ = N,N'-бис(салицилиден)этилендиамин ОC6H4CHN(CH2)2) и [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)(H2O)]Cl (II) [22] (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$ = Acac2En = N,N'-этилен-бис(ацетилацетонимин) (OС(Me)CHC(Me)NCH2)2). В однозарядных комплексных катионах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(H2O)]+, где n = 1 (рис. 1 ) и 2, связи Re–O(H2O) в транс-позициях к О(оксо) сильно удлинены (соответственно до 2.276 и 2.247 Å) вследствие СПТВ кратносвязанного оксолиганда. Структура II сходна со структурой Тс-аналога [23]. В тетрадентатных трис(хелатных) лигандах фрагмента Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) обеих структур пятичленный металлоцикл ReNC2N и два шестичленных металлоцикла ReNC3O попарно сочленены по связям Re–N.

Рис. 1.

Строение комплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{1}$)(H2O)]+ (I), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$)(H2O)]+ (III), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)(OPr)] (V), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$)(OMe)] (VII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$)(OEt)] (VIII), ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{7}$)Cl] (X), ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$)Cl] (XII).

Соединение [ReO($L_{{тетра}}^{3}$)(OС6Н4ОМе)]2

Известна кристаллическая структура комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$)(OС6Н4ОМе)] (III) [24] (рис. 1 ) с атомом кислорода однозарядного лиганда ОPhOMe в транс-позиции к оксолиганду (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$ = N,N'-бис(салицилиден)пропан-1,3-диамин (OC6H4CHNCH2)2CH2). Определена кристаллическая структура еще двух комплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$)(OR)] [24] сходного с III состава, отличающихся от него мостиковой единицей (С–С, а не С), связывающей атомы N(имин) лиганда (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$ = N,N'-бис(салицилиден)бутан-1,4-диамин (OC6H4CHNCH2СН2)2), а также заместителем R лигандa ОR (R = Pr (IV), сольват 1 : 1 с СHCl3; R = изо-Pr (V), рис. 1 ). Принципиальным различием структур III и IV, V является конформационная и геометрическая изомерия. Во втором случае транс-положение к лиганду О(оксо) занимает не атом О(ОR), как в структуре III, а атом кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$ (подробно об этом факте см. в следующей главе).

Комплекс [ReO($L_{{тетра}}^{2}$)(OReO3)]

В структуре комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$(OReO3)] (VI) [22] транс-позицию к оксолиганду занимает атом кислорода перренат-иона Re7+O4. Связь Re– O(OReO3)транс (2.271 Å), как и в структуре I, II, cильно удлинена. Мостиковая связь Re7+–Oмост (1.747(6) Å) заметно длиннее (в среднем на 0.046 Å) концевых связей Re7+–Oконц (1.687(9)–1.715 Å, средн. 1.701 ± 0.014 Å). Валентный угол Re5+ORe7+ равен 146.5(4)°. Атом Re7+ имеет тетраэдрическую координацию. Три сочлененных металлоцикла фрагмента Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$) в структуре VI аналогичны таковым в структурах I, II.

Комплексы [ReO(Ln(тетра)(OR)], где n = 5, 6; R = Me, Et

Определена структура комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$)(ОМе)] (VII) [22] (рис. 1 ). Cвязь Re–O(OМе)транс (1.911 Å) не удлинена, а существенно укорочена по сравнению со связями Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)цис (средн. 2.036 Å). В тетрадентатном трис(хелатном) лиганде фрагмента Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ структуры VII шеcтичленный металлоцикл ReNC3N и два шестичленных металлоцикла ReNC3O попарно сочленены по связям Re–N. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$ = АсасРn = N,N'-пропилен-бис(ацетилацетонимин) (OС(Me)CHC(Me)NCH2)2CH2 близок по строению к лиганду ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{2}$, отличаясь от последнего лишней центральной СН2-группой в мостике СН2–СН2–СН2, соединяющей иминные атомы азота. Неожиданно в кристаллической структуре [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$)(ОEt)] (VIII) [25] (рис. 1 ) лиганд OEt занимает не транс-, а цис-позицию к оксолиганду, в транс-положении к которому расположен атом О(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$) (подробно об этом см. следующий раздел).

Комплексы [ReO($L_{{тетра}}^{n}$)Сl], n = 5, 7, 8

В трех комплексах с общей формулой [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Сl] (n = 5, 7, 8) транс-позиции к лигандам О(оксо) занимают хлоролиганды.

В соединении [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{5}$)Сl] (IX) [22] в обеих независимых молекулах сходного строения по линиям O=Re–Сl имеет место статистическая неупорядоченность в двух позициях (92 : 8 и 94 : 6). Связи Re–Clтранс (средн. 2.466 ± 0.002 Å) удлинены вследствие СПТВ кратносвязанных лигандов. Известна кристаллическая структура двух соединений [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Сl] [26] с иминофенолятными лигандами {O[C6H2(трет-Bu)2]CHN}2R, различающихся мостиковыми связками – циклоалкильной С6Н8 (X, n = 7, рис. 1 ) и фенильной С6Н4 (XI, n = 8). Определена также кристаллическая структура комплекса, сходного с X, XI, состава [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$)Сl] с алкильной связкой R = CMe2 (XII, рис. 1 ). Для этих трех структур, как и для описанных выше структур II–IV, характерна конформационная и геометрическая изомерия – в соединении VII транс-положение к оксолиганду занимает не Cl, а атом кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$.

КОНФОРМАЦИОННАЯ И ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ В КОМПЛЕКСАХ [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(OR)] И [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Сl]

Как было сказано выше, в двух тройках комплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(OR)] (III–V) и [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Сl] (X–XII) имеет место конформационная и геометрическая изомерия. В симметричных комплексах III (n = 3, R = PhOMe), X (n = 7) и XI (n = 8) в транс-позициях к О(оксо) расположены лиганды Lмоно – соответственно О(ОРhOMe) в III и Сl в X, XI. В то же время в асимметричных комплексах IV (n = 4, R = Pr), V (n = 4, R = изо-Pr) и XII (n = 9) транс-положения к оксолигандам занимают атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$, а лиганды Lмоно расположены в транс-позициях к атомам N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$). Отметим, что хлоролиганды в транс-позициях к оксолигандам в структуре X и XI, как и в IX, расположены на увеличенных вследствие СПТВ кратносвязанных лигандов расстояниях Re–Clтранс – 2.518 и 2.494 Å соответственно. При этом связи Re–Clтранс заметно длиннее (соответственно на 0.137 и 0.103 Å), чем Re–Clцис (2.381 Å) в структуре ХII. Иначе обстоит дело с соотношением расстояний Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) и Re–O(OR) в транс- и цис-положениях в рассматриваемых структурах III–VIII. Связь Re– O(OPhOMe)транс (1.989 Å) в структуре III ненамного длиннее связей Re–O(OR)цис (на 0.034 и 0.041 Å) в III (1.955 Å, R = Pr) и IV (1.948 Å, R = = изо-Pr). Аналогичным образом связи Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)транс в структурах IV, V, VIII и ХII (соответственно 2.013, 2.020, 2006 и 1.994 Å, cредн. 2.008 ± 0.014 Å) сопоставимы по длине со связями Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) в структурах III–V, VIII, X–XII (1.974–2.012 Å, средн. 1.995 ± 0.021 Å). Можно говорить о конформационной и геометрической изомерии и в двух комплексах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(OR)], n = 5, R = Me (VII) и n = 6, R = Et (VIII). В первом из них (симметричном) лиганд ОМе расположен в транс-позиции к оксолиганду, во втором (асимметричном) лиганд ОEt занимает цис-положение к О(оксо). Связь Rе–O(OMe)транс (1.911 Å) в структуре VII не длиннее, а короче, чем Rе–O(OEt)цис (1.946 Å) в структуре VIII.

В структурах III, IV и V лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{3}$ и ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{4}$, координируя атомы металла, замыкают центральные металлоциклы – шестичленный ReNC3N в III и семичленные ReNC4O в IV, V – и сопряженные с ними по связям Re–N два периферийных шестичленных хелатных цикла ReNC3O. В структурах X, XI и XII лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{7}$, ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{8}$ и ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{9}$, связываясь с атомами рения, формируют центральные металлоциклы – пятичленный ReNC2N в Х и шестичленный ReNC3O в XI, XII, а также во всех трех структурах сопряженные с ними по связям Re–N два периферийных шестичленных хелатных цикла ReNC3O.

В тетрадентатном трис(хелатном) лиганде фрагмента Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) структуры VII шеcтичленный ReNC3N и два шестичленных металлоцикла ReNC3O попарно сочленены по связям Re–N. В структуре VIII во фрагменте Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$) (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{6}$ = = N,N'-(3-тиапентан-1,5-диил)салицилальдиминат {OC6H4CHN(CH2)2}2S) два аналогичных периферийных хелатных цикла ReNC3O соединены с нетипичным центральным восьмичленным металлоциклом ReNC2SC2N.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] С МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ В цис-ПОЗИЦИЯХ К О(ОКСО)

Во всех соединениях указанного в заголовке состава цис-положения к оксолигандам занимают лиганды Lмоно, а в транс-положениях к лигандам О(оксо) расположены атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$.

Комплекс [ReO($L_{{тетра}}^{n}$)Сlцис)], n = 10–18

Известна кристаллическая структура 11 комплексов (XII–XXII) указанного в заголовке настоящей главы состава с хлоролигандами Lмоно в цис-позициях к О(оксо).

В двух сходных структурах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Cl] [27], где n = 10 (XIII, рис. 2) и 11 (XIV), Salen-лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$ = 1,3-(N,N'-бис(хлорсалицилиден)диаминато)-2,2-диметилпропил (OC6H2Cl2CHNCH2)2CMe2 и ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{11}}$ = 1,3-(N,N'-бис(салицилиден)диаминато)-2,2-диметилпропил (OC6H4CHNCH2)2CMe2 различаются лишь наличием в XIII двух Сl-заместителей в позициях 3,5 обоих фенильных циклов. Транс-положения к оксолигандам занимают фенокси-атомы О3 лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$, связи Re–O3(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)транс с которыми (средн. 1.995 ± ± 0.001 Å) в среднем всего на 0.016 Å длиннее, чем Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)цис (1.979 ± 0.003 Å). Две аналогичные половинки лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ примерно взаимно перпендикулярны. Все три металлоцикла шестичленные – центральный ReNC3N и два периферийных ReNC3О.

Рис. 2.

Строение комплексов [ReO (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{10}}$)Cl] (XIII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$)Cl] (ХII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$)Cl] (XVI), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)Cl] (XVII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{15{\text{б}}}}$)Cl] (), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{16}}$)Cl] (XХI), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)Cl] (XХII).

В структуре [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$)Cl] (XV) [28] (рис. 2) лиганд – основание Шиффа ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{12}}$ = N,N'-3,6-диоксаоктан-1,8-диил)-бис(салицилидениминато) (OC6H4CHNCH2CH2OCH2)2 – потенциально гексадентатный (2N + 4O). Однако два эфирных атома О2,3, находящиеся от атома рения на расстояниях >4.2 Å и не входящие в типичный координационный октаэдр ReОоксо(2О,2N) (Lтетра)Cl(Lмоно), учaствуют в формировании необычно большого 11-членного центрального металлоцикла Re(NC2OC)2, связанногo с двумя периферийными шестичленными хелатными циклами ReNC3O. В кристаллической структуре [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$)Cl] (XVI) [29] (рис. 2) лиганд – основание Шиффа ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$ = = 1-салицилиденаминато-2-(салицилиденаминометил)бензол OC6H4CHNC6H4CH2C6H4NCHC6H4O – асимметричен. При координации с атомом рения лиганд ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{13}}$ замыкает три шестичленных металлоцикла: центральный ReNC3N и два периферийных ReNC3О. В структуре XVI атом Rе, как обычно, смещен из экваториальной плоскости ON2Cl: ΔRe = 0.15 Å.

В структуре комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)Cl] (XVII) [30] (рис. 2), где ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$ = N,N-бис(2-оксибензил)-2-пиколиламин (OC6H4CH)2NCH2(NC5H4), есть две независимые молекулы сходного строения (здесь описана одна из них). Атом Сl1 находится в транс-позиции к sp3-гибридизованному атому N1. Связи типа Re–(sp3-N1) (средн. 2.158 ± 0.003 Å) на 0.023 Å длиннее, чем Re–(sp2-N2) (средн. 2.135 Å). Связи типа Re–О1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)транс (обе 1.964 Å) в среднем на 0.022 Å короче, чем Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)цис (1.986 ± ± 0.001 Å). Центральный металлоцикл ReNC2N пятичленный, два периферийных металлоцикла ReN3O (в конформации “твист-ванны”) шестичленные. Средний параметр ΔRe = 0.124 Å.

В структурах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{14}}$)Cl] · CHCl3 · H2O (XVIII) [31], [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{15a}}}}$)Cl] · CHCl3 (XIX) [31] и [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{15б}}}}$)Cl] (ХХ) (рис. 2) [31] в комплексных молекулах [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)Сl] тетрадентатно-трис(хелатные) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{15}}}}$ = N,N-бис(2-оксибензил)-N,N'-R2-этилендиамин (OC6H4CH)2NCH2CH2NR2, R = Me (15a) и Et (15б), имеют близкое строение, особенно ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{15a}}}}$ и ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{15б}}}}$, различающиеся только заместителями R2 при атоме N2. Во всех трех структурах XVIII–XX, как и в описанной выше структуре ХVII, связи Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)транс (средн. 1.949 ± 0.016 Å) короче, а не длиннее (в среднем на 0.034 Å), чем Re–O3(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)цис (средн. 1.983 ± ± 0.006 Å). В структуре XVIII cвязь Re–N1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{14}}}}$), транс к Re–Cl (2.162 Å), на 0.024 Å длиннее, чем Re–N2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{14}}}}$), транс к Re–O3(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{14}}}}$) (2.138 Å), тогда как в структурах XIX, XX, наоборот, первая из этих связей (средн. 2.184 ± 0.006 Å) в среднем на 0.069 Å короче, чем вторая (средн. 2.253 ± 0.016 Å). Этот факт, по мнению авторов [31], определяется более слабым связыванием группы NR2 с атомом рения и более сильным трансвлиянием атома О (феноксид) по сравнению с хлоролигандом. Более длинную связь Re–N1, чем Re–N2, в структуре XVIII авторы [31] объясняют разной гибридизацией двух атомов азота (sp3 для N1 и sp2 для N2). Во всех трех структурах пятичленный металлоцикл ReNC2N соединен одной связью Re–N1 с двумя шестичленными хелатными циклами ReNC3О. Параметр ΔRe в трех структурах близок к 0.1 Å.

В кристаллической структуре [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{16}}}}$)Cl] (XXI) [32] (рис. 2), ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{16}}}}$ = N-(пиридин-2-ил)-N-(2-окси-5-нитробензил)лейцинат OC(=O)C(CH2 · · изо-Pr)N[CH2(NC5H4)]CH2C6H3(NO2)O, три металлоцикла – два пятичленных (ReNC2N, ReNC2O) и шестичленный (ReNC3O) – cочленены по одной связи Re–N. Связь Re–O1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{16}}}}$)транс (2.001 Å) всего на 0.008 Å короче, чем Re– O4(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{16}}}}$)цис (1.993 Å).

В структуре соединения [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)Cl] · 3СНCl3 (XXII) [33] в комплексной молекуле (рис. 2) две половинки лиганда ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$ = 2,2'-(2-метилпропан-1,2-диил)-бис(нитрило)метилидендифенолят OC6H4CHNCH2 · OC6H4CHNCMe2 различаются только наличием в одной из них двух Ме-заместителей при атоме азота. Центральный пятичленный хелатный цикл ReNC2N cоединен с двумя периферийными шестичленными металлоциклами ReNC3О двумя связями Re–N. Связь Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)транс (2.009 Å) на 0.016 Å длиннее, чем Re–O4(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)цис (1.993 Å).

Комплексы [ReO($L_{{тетра}}^{n}$)(Lмоно)цис], n = 17–19, Lцис = NCS, CN

Известна кристаллическая структура четырех комплексов указанного в заголовке данной главы состава, содержащих тиоцианатные и цианатный лиганды в цис-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо).

Строение комплексной молекулы [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)(NCS)] (XXIII) [33] сходно со структурой вышеописанного комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)Cl)] соединения XXII. Связь Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)транс (1.992 Å) на 0.022 Å короче, чем Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{{\text{17}}}}$)цис (2.014 Å). Параметр ΔRe в комплексах XXII, XXIII равен 0.2 Å. Два комплекса [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(NCS)] [34] имеют сходное строение и содержат близкие по составу лиганды ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ = = N,N'-R-бис(ацетилацетонимин) [OC(Me)CHC(Me)NCH2]2СН2 (XXIV, R = пропилен, n = 18, рис. 3) и [OC(Me)CHC(Me)NCH2]2 (XXV, R = этилен, n = 19). Эти комплексы различаются лишь длиной мостика между двумя атомами N(имин) – соответственно С2 и С3. Связи Re–N(NСS)цис (2.086–2.100 Å) в структуре XXIII–XXV несколько короче (или сопоставимы) с аналогичной связью в мономерном комплексе [Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(NCS)(PPh3)] [33] (2.100 Å) и короче, чем в димерном соединении [Re(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{17}}$)(NCS)](μ-О) [33] (2.130 Å). Лиганды NCS в структурах XXIII–XXV практически линейные. В двух структурах пары периферийных шестичленных металлоциклов ReNC3O соединены двумя связями Re–N c центральными шести- и пятичленным циклами ReNC3N и ReNC2N cоответственно в ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$ и ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$.

Рис. 3.

Строение комплексов [ReO (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(NCS)] (XXIV), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$)(PPh3)] (XХVII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{22}}$)(PPh3)] (XXIX).

В структуре [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(CN)] (XXVI) [34] в цис-позиции к оксолиганду расположен атом углерода цианатного лиганда. Cвязи Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$) в транс- и цис-позициях к лиганду О(оксо) соизмеримы по длине (соответственно 2.038 и 2.039 Å). Связь Re–C(CN) в структуре XXVI (2.138 Å) попадает в интервал значений 2.102–2.140 Å комплексов Re(V) с цианатными лигандами ([35] и ссылки в ней).

Cтроение комплексов [ReO($L_{{тетра}}^{n}$)(PR3)]+, n = 18–20, R = Ph, Et

Во всех четырех описанных в данной главе структурно исследованных соединениях, содержащих нейтральные фосфиновые лиганды PR3 (R = Ph, Et), есть однозарядные комплексные катионы и противионы ${\text{PF}}_{6}^{ - }$. Отметим, что ранее описанные комплексы, содержащие однозарядные лиганды Lмоно в цис-позициях к О(оксо) (Сl, NCS, CN), нейтральные.

В комплексном катионе структуры [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$)(PPh3)](PF6) (XXVII) [36] (рис. 3) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$ = (N,N'-бис(ферроценилметил)-4,7-диазадекан-2,9-диксо) [OC(Me)CH2N(CH2CpFeCp)CH2] (Cp = C5H5) замыкает с атомом рения три пятичленных металлоцикла: центральный ReNC2N (A) и сочлененные с ним по связям Re–N два хелaтных кольца ReNC2O (Б1, Б2). Конформация цикла А – δ, колец Б1, Б2 – λ по номенклатуре [37]. Как обычно, связи Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) в транс- и цис-положениях к О(оксо) соизмеримы по длине (соответственно 1.929 и 1.922 Å, Δ = 0.007 Å). Следует отметить существенную разницу длин связей рений–азот: Re–N1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$), транс к Re–P (2.177 Å), на 0.115 Å короче, чем Re–N2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{20}}$) (2.292 Å). По мнению авторов [36], это различие определяется разной величиной трансвлияния атомов кислорода и фосфора.

Определенa кристаллическая структура трех соединений [38]: [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)(PEt3)](PF6) (XXVIII), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)(PR3)](PF6) · Solv, R3 = PPh3, Solv = = CH2Cl2 (XXIX); R3 = PhEt2, Solv = 0.5CH3OH (XXX), содержащих близкие по составу комплексы [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(PR3)] (n = 19, R = Et; n = 18, R = Ph (рис. 3); n = 18, R3 = Et2Ph). В структурах XVIII и XXX есть по две независимые молекулы сходного состава. Параметр ΔRe в трех структурах близок к 0.20 Å. В соединении ХXVIII связь Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)транс (средн. 2.079 Å) на 0.054 Å длиннее, чем Re–O1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{19}}$)цис (средн. 2.025 Å). В структурах XXIX, XXX, наоборот, связи Re–O1(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)цис (2.026, средн. 2.028 Å) не короче, а несколько длиннее (соответственно на 0.028, в среднем на 0.013 Å), чем Re–O2(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{{18}}$)транс (1.998, средн. 2.015 Å). В отличие от структуры XVII, в структурах XVIII–XXX два типа связей Re–N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) (в транс-позициях к Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) и к Re–P) соизмеримы по длине: интервал средних значений составляет соответственно 2.030–2.081 и 2.065–2.095 Å, т.е. первые не длиннее вторых, как в структуре XVII, а наоборот, несколько короче. Рaсстояния Re–P в четырех описанных выше структурах (2.472–2.525 Å) попадают в интервал аналогичных расстояний рений–фосфор в оксокомплексах Re(V): 2.39–2.55 Å [39, 40 и ссылки в них].

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) С ТЕТРАДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (2О, 2N)

В табл. 1 приведены средние значения основных геометрических параметров в структурах I–ХХХ.

Следует отметить две особенности стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп, в том числе рения.

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) определяется “правилом самосогласованности” [2]: в транс-положении к кратносвязанному лиганду О(оксо), как правило, располагается наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за структурного проявления трансвлияния кратносвязанного оксолиганда.

В 22 соединениях в транс-положениях к кратносвязанным оксолигандам расположены ацидоатомы кислорода тетрадентатно-хелатных лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$. В двух комплексах транс-позиции к лигандам О(оксо) занимают нейтральные атомы О(Н2О), в трех соединениях – однозарядные атомы О(ОR), еще в трех комплексах – лиганды Cl.

Второе из вышеупомянутых правил реализуется в трех соединениях: I, II, VI (табл. 2): связи Re–O(H2O) и Re–O(OReO3) (2.247–2.276 Å) существенно удлинены, как и связи Re–Clтранс в комплексах IX–XI (2.466–2.518 Å). В этих двух случаях можно говорить о СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Таблица 2.  

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] с тетрадентатнo-хелатными (2О, 2N) лигандами

Параметр Интервалы значений (Å), число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках)
Re–O(оксо) 1.664–1.721 {30} (1.689 ± 0.032)
Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)транс 1.929–2.079 {22} (1.992 ± 0.087)
Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)цис 1.922–2.046 {30} (2.001 ± 0.079)
Δ{Re–O(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)} –0.050…0.054 {22} (–0.004 ± 0.058)
Re–O(H2O)транс 2.247, 2.276 {2} (2.262 ± 0.015)
Re–O(OR)транс 1.911, 1.989 {2} (1.950 ± 0.039)
Re–O(OR)цис 1.946–1.955 {3} (1.951 ± 0.005)
Δ{Re–O(OR)}средн. –0.001
Re–O(OReO3)транс 2.271 {1}
Re–N(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)цис 2.007–2.235 {30} (2.097 ± 0.147)
Re–Clтранс 2.466–2.518 {3} (2.493 ± 0.027)
Re–Clцис 2.342–2.440 {11} (2.388 ± 0.052)
Δ{Re–Сl)средн} 0.101
Re–N(NCS)цис 2.086–2.100 {3} (2.091 ± 0.009)
Re–Pцис 2.472–2.525 {4} (2.492 ± 0.033)
Re–C(CN)цис 2.131 {1}

В остальных 24 соединениях с отрицательно заряженными атомами кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$ (22 cтруктуры: IV, V, VIII, XII–XXX), OPhOMe (III) и OMe (VII) в транс-позициях к О(оксо) реализуется принципиально другой вариант. В этих комплексах связи Re–O(L)транс, Re–O(OR) (1.911–2.079 Å) сопоставимы по длине, несколько длиннее или заметно короче, чем Re–O(L)цис (1.922–2.046 Å, Δ = –0.050…+0.054 Å, средн. ‒004 Å). На первый взгляд, этот факт противоречит “правилу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле вышеупомянутые связи Re–O(L) и Re–O(OR) в транс-позициях к оксолигандам можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они соизмеримы по длине (а не удлинены вследствие СПТВ) с величинами Re–O(L, OR)цис, т.е. в данном случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда (О(оксо) и О(L, OR)транс) повышенной кратности. Напомним, что в d2-комплексах металлов V–VII групп, в том числе рения, два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу.

Следует отметить весьма широкий интервал средних значений длин связей Re–Nцис (2.007–2.235 Å). При этом в ряде структур, например в XVII–XX, XVII, два индивидуальных расстояния Re–N существенно различаются в зависимости от транс-партнера (хлор, фосфор, О(Lтетра)), подробнее об этих фактах см. при описании конкретных структур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены особенности строения трех десятков моноядерных октаэдрических монооксокомплексов d2-Re(V), [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)] с тетрадентатно-хелатными (2O, 2N) (${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) и монодентатными (Lмоно) лигандами. Показано, что в транс-положениях к кратносвязанным оксолигандам располагаются преимущественно (в 22 из 30 случаев) атомы О(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$) и существенно реже монодентатные лиганды Lмоно2О, ОR, Cl – соответственно 2, 3 и 3 примера). Изучены случаи геометрической (транс, цис) изомерии в двух тройках комплексов [ReO(${\text{L}}_{{{\text{тетра}}}}^{n}$)(Lмоно)], Lмоно = OR или Cl.

Список литературы

  1. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1966. С. 126.

  2. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. № 8. С. 1271.

  3. Griffith F., Wicing C. // J. Chem. Soc. A. 1968. № 3. P. 379.

  4. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. кристаллогр. центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  6. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu.A. // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 17. № 1. P. 1.

  7. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко В.С. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 1. С. 86.

  8. Allen F.H. // Acta Crystallogr. 2002. V. 58B. № 2. P. 380.

  9. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 14. P. 1708. https://doi.org/10.1134/S0036023616140047

  10. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 6. P. 751. [Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 6. С. 766.]https://doi.org/10.1134/S0036023617060195

  11. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. С. 1326. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1337.]https://doi.org/10.1134/S0036023617100151

  12. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 5. P. 631. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 5. С. 601.]https://doi.org/10.1134/S0036023618050121

  13. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 6. P. 753. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 718.]https://doi.org/10.1134/S0036023618060219

  14. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1757. https://doi.org/10.1134/S0036023618140048

  15. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 5. P. 332. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Коoрд. химия. 2019. Т. 45. № 5. С. 276.]https://doi.org/10.1134/S1070328419030072

  16. Sergienko V.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 6. P. 439. https//doi.org/10.1134/S1070328419060071 [Сергиенко В.С. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 6. С. 378.

  17. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 9. С. 651. https//doi.org/10.1134/S1070328419080074 [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Корд. химия. 2019. Т. 45. № 9. С. 553.

  18. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Crystallography Rep. 2014. V. 59. № 3. Р. 300. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 341.]https://doi.org/10.7868/S0023476114030199

  19. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Crystallography Rep. 2013. V. 58. № 1. Р. 5. [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 1. С. 3.]https://doi.org/10.1134/S106377451301010112

  20. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. С. 1127. [Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 945.]https://doi.org/10.1134/S0036023619090183

  21. Ison E.A., Cessarich J.E., Du G. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 6. P. 2385.

  22. Benny P.D., Barnes C.L., Piekarski P.M. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 20. P. 6516.

  23. Jurison S., Lindoy L.F., Dancey K.P. et al. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. № 1. P. 227.

  24. van Bommel K.J., Verboom W., Kooijman H. et al. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 17. P. 4197.

  25. Banbery H.J., McQuillan F., Hamor T.A. et al. // Polyhedron. 1989. V. 8. № 4. P. 559.

  26. Zwettler N., Schachner J.A., Belay F., Mösch-Zanetti N.C. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 27. P. 5973.

  27. Hermann W.A., Rauch M.U., Artus G.R.J. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 7. P. 1988.

  28. Banbery H.J., McQuillan F., Hamor T.A. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. № 7. P. 1405.

  29. Gerber T.I.A., Luzipo D., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2005. V. 58. № 16. P. 1505.

  30. Mayer P., Yumata N.C., Gerber T.I.A., Abrahams A. // S. Afr. Chem. 2010. V. 63. № 1. P. 40.

  31. Mondal A., Sarcar S., Chopra D. et al. // Dalton Trans. 2004. № 17. P. 3244.

  32. Basak S., Rajak K.K. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 8813.

  33. Rotsch D.A., Reining K.M., Weis E.M. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 1164.

  34. Green J.L., Benny P.D., Engelbrecht H.P. et al. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Met. Chem. 2005. V. 35. № 1. P. 35.

  35. Battistuzzi R., Saladini M. // Acta Crystallogr. 1991. V. 47C. № 3. P. 501.

  36. Knoesen O., Wessels P.L., Görls R., Lotz S. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 6. P. 1199.

  37. Cremer D., Pople J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 1354.

  38. Benny P.D., Green J.L., Engelbercht H.P. et al. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. № 7. P. 2381.

  39. Volkert W.A., Offman T.J. // J. Chem. Rev. 1999. V. 93. P. 1137.

  40. Bolzati C., Porchia M., Bandoli G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 315. P. 205.

Дополнительные материалы отсутствуют.