Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 69-80

ВВЕДЕНИЕ

Большой интерес к созданию высокоэнергетических материалов различного назначения стимулируется бурно развивающимися новыми технологиями, особенно в области двигателей перспективных летательных аппаратов. В последнее время в создании новых материалов с определенными свойствами все более важную роль играют современные компьютерные технологии [1–3].

Поскольку одним из основных критериев энергоемкости химического соединения является его стандартная энтальпия образования Δ_fH°, определение этой величины, как экспериментальное, так и расчетное, становится ключевой задачей для оценки эффективности применения того или иного вещества как компонента высокоэнергетических материалов, таких как взрывчатые вещества, ракетное топливо, порох, пиротехнические композиции и пр. В задачах термохимии важно знать, как меняется энтальпия образования (ЭО) вещества при небольших изменениях структуры. Как правило, замещение определенного фрагмента в молекуле на другой сопровождается изменением ЭО. Но часто окружение атома сильно влияет на величины ЭО, поэтому применять широко известные так называемые аддитивные величины ЭО различных фрагментов, чтобы оценить ЭО конкретного соединения, в ряде случаев ненадежно. Желательно знать заранее закономерности изменения ЭО при замещении одного молекулярного фрагмента другим в рядах структурно близких по строению соединений.

Энтальпия образования Δ_fH° в том агрегатном состоянии, в котором исследуемое вещество намечено к применению является основным параметром, характеризующим энергоемкость вещества. Эксплуатационные характеристики (удельный импульс топлива, дальность полета и другие) энергоемких соединений и композиций на их основе в достаточно широком диапазоне значений приблизительно линейно зависят от изменения Δ_fH°. Для получения наиболее достоверной оценки перспективности того или иного соединения в энергетических составах различного назначения необходимо иметь как можно более точные величины Δ_fH° компонентов, особенно присутствующих в композиции в качестве основного вещества. Из экспериментальных методов определения ЭО на сегодня практически единственным является сжигание вещества в калориметре: исследователи определяют удельную теплоту сгорания в кислороде, после чего рассчитывают ЭО. Калориметрическое измерение собственно теплового эффекта на современном оборудовании осуществляется с высокой точностью при условии 100%-го сгорания вещества до воды, азота и CO₂. Часто наряду с азотом в продуктах сгорания образуются и оксиды азота, что требует их количественного определения и ввода поправки на теплоту их образования. Самые прецизионные эксперименты обычно дают средние величины ЭО с точностью 40–50 кДж/кг. При экспериментальном определении ЭО большой проблемой является недостаточно высокая чистота вещества. При этом, как правило, заранее неизвестно, какие микропримеси присутствуют в образце и каково их количество. Например, наличие в качестве примеси 0.1% воды при калориметрическом измерении ЭО октогена (Δ_fH° = 295.15 кДж/кг) дает ошибку 9.5 кДж/кг, что составляет 3% от ЭО октогена, а если загрязнением является вещество с большей удельной теплотой сгорания, чем октоген, например бензол, то каждый 0.1% примеси бензола повысит ЭО на 32.3 кДж/кг, что составляет 11%.

Приведенные выше примеры свидетельствуют о важности применения прямых методов расчета энергетических и термохимических параметров высокоэнергетических веществ, таких как квантово-химические расчеты на основе ab initio подходов. Кроме того, квантово-химические методы позволяют осуществлять компьютерный дизайн и с высокой точностью рассчитывать предполагаемые термохимические параметры гипотетических, еще не синтезированных соединений. Это позволяет существенно сузить круг веществ, намеченных к синтезу, и ускорить процесс создания новых видов топлива.

В работе [4] на основании расчетов 454 газообразных веществ проведено подробное сравнение точности метода G4 с методами G2 и G3, а также с экспериментальными данными. Показано, что усредненное отклонение результатов расчетов методом G4 от экспериментальных данных составляет 0.83 ккал/моль. В работе [5] комбинированным методом W4-17 рассчитаны реакции атомизации 200 молекул и радикалов, состоящих из атомов первого и второго ряда, в состав которых входит не более восьми неводородных атомов. Анализ рассмотренных соединений показал, что комбинированные методы G4, Wn, Wn-F12, WnX, ccCA-PS3 обеспечивают среднеквадратичное отклонение расчета от эксперимента от 2.3 до 4.0 кДж/моль, в то время как для методов G3, Gn(MP2) и CBS оно превышает 4.2 кДж/моль. Комбинированный метод G4 дает наилучшие результаты (среднеквадратичные отклонения (СКО) равны 4.0 кДж/моль), однако для высокофторированных и хлорированных систем, таких как SF₆, PF₅, PF₃, BF₃, CCl₄, C₂Cl₂, C₂Cl₄ и C₂Cl₆, эти отклонения могут достигать 20 кДж/моль. Метод G4(MP2) является наилучшим из комбинированных методов типа Gn(MP2), СКО равны 5.4 кДж/моль. Методы G4(MP2)-6X, ROG4(MP2)-6X, G3(MP2) и G3(MP2)B3 не так хороши, для них СКО находятся в интервале от 6.9 до 9.3 кДж/моль. Комбинированные методы типа CBS (CBS-QB3, ROCBS-QB3 и CBS-4M) приводят к среднеквадратичным отклонениям в диапазоне 8.5–17.7 кДж/моль. Метод ccCA-PS3 дает результаты, близкие к полученным методом G4 (СКО равны 3.8 кДж/моль). Использование метода W1 приводит к снижению СКО до 3.1 кДж/моль. Методы W1-F12 и W1X-n дают сопоставимые с W1 результаты при значительно уменьшенном вычислительном времени – они приводят к СКО между 2.8 (W1X-1) и 3.3 (W1X-2) кДж/моль. Более дорогие вычислительные методы W2-типа дают несколько лучшие результаты с СКО 2.3 (W2-F12), 2.4 (W2) и 2.6 (W2X) кДж/моль. Однако методы типа Wn пока доступны лишь для малых молекул, поэтому в качестве рабочих мы выбрали комбинированные методы G4 и G4(MP2).

Для исследования энергетических возможностей высокоэнтальпийных полиазотистых соединений как компонентов твердого ракетного топлива необходимо знать Δ_fH° соединения в том фазовом состоянии, в каком оно должно находиться в композиции (чаще всего в твердой фазе). Для перевода параметров вещества из газообразного в твердое состояние необходимо знать энергию сублимации (Δ_subH°). Классический метод измерения Δ_subH° (или энтальпии парообразования) – это измерение температурной зависимости давления насыщенных паров испытуемого образца (ln p = A + exp(Δ_fH°/(RT)), но пригодное для точного измерения давление паров многих энергоемких соединений возникает уже при температурах, когда начинается заметное разложение. Кроме того, этот метод неприменим, пока вещество не синтезировано реально, поэтому непригоден для предсказания и прогнозов. Однако можно воспользоваться различными методами оценки энергии сублимации, например, предложенными в работах [6] и [7]. Это позволяет переходить при расчете энтальпии образования вещества от газообразного к кристаллическому состоянию (и обратно).

Для расчета энтальпии образования Δ_fH° газообразных молекул существует несколько методов различной сложности и точности. Среди них эмпирические и полуэмпирические методы, опирающиеся на предположение об аддитивности энтальпии образования сложной молекулы из групп атомов, энтальпии образования которых известны [8]. Используются также методы, опирающиеся на DFT-расчеты [9–15]. Расчеты на базе комбинированного метода G3 [16–18], проведенные в работах [19–30] при исследовании распада структур типа C_mH_n, демонстрируют точность воспроизведения сравнительных энергий в пределах 10 кДж/моль.

В настоящей работе проведен расчет структуры, энтальпии образования и ИК-спектров десяти газообразных молекул ряда высокоэнтальпийных производных гетероциклов на базе фуразана, фуроксана и 1,2,3-триазола: (1) C₄N₈O₆ (4,8-динитро-4H,8H-бис([1, 2, 5]оксадиазоло)[3,4-b:3',4'-e]пиразин), (2) C₄HN₇O₄ (4-нитро-4H,8H-бис([1, 2, 5]оксадиазоло)[3,4-b:3',4'-e]пиразин), (3) C₄H₂N₆O₂ (4H,8H-бис([1, 2, 5]оксадиазоло)[3,4-b:3',4'-e]пиразин), (4) C₂N₆O₄ ([1, 2, 5]оксадиазоло[3,4-е] [1–4]тетразин-1,4,6-триоксид), (5) C₂N₈O₄ (1-нитро-1H- [1–3]триазоло[4,5-е] [1–4]тетразин-5,7-диоксид), (6) C₂N₆O₃ ([1, 2, 5]оксадиазоло[3,4-е] [1–4]тетразин-4,6-диоксид), (7) C₂N₈O₄ ([1–4]тетразино[5,6-e] [1–4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид), (8) C₂HN₇O₂ (1H- [1–3]триазоло[4,5-е] [1–4]тетразин-5,7-диоксид), (9) триплет C₄N₆O₂, (10) C₄N₈O₂ ((4Z,9Z)-бис([1, 2, 5]оксадиазоло)[3,4-c:3',4'-g] [1, 2, 5, 6]тетразоцин).

В табл. 1 приведены полученные из литературных источников энергии сублимации и энтальпии трех известных веществ: C₂N₆O₄, C₂N₆O₃ и C₂N₈O₄ в газообразном и кристаллическом состоянии. Видно, что разница в экспериментально полученных значениях ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }\left( {\text{г}} \right)$ достаточно велика (от 10 до 30% от наибольшего значения). В связи с этим возникает вопрос о дальнейшем уточнении этих результатов (например, квантово-химическими методами). Поэтому кроме трех известных, приведенных в табл. 1, нами рассчитаны семь новых, еще не синтезированных веществ (табл. 2), структуры которых приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Геометрические параметры рассчитанных структур (в Å и град).

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

В данной работе расчет энтальпии образования был проведен методом атомизации исследуемых молекул с применением комбинированных методов G4 и G4(MP2) [4, 31, 32]. Ниже на примере молекулы C_mH_n продемонстрированы основные принципы расчета энтальпии образования методом атомизации газообразных молекул. При этом выполняется наиболее естественная и удобная, на наш взгляд, последовательность расчетов.

На первом этапе рассчитывается энергия атомизации в нерелятивистском приближении: $\sum {{{D}_{0}}} = m{{E}_{e}}(C) + n{{E}_{e}}(H) - {{E}_{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}})$, где ${{E}_{e}}(C),{{E}_{e}}(H)$ – рассчитанные полные энергии атомов углерода и водорода. Полную энергию молекулы ${{E}_{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}})$ рассчитывают по формуле ${{E}_{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}}) = {{\varepsilon }_{0}} + {\text{ZPE}}$, где ɛ₀ – полная энергия молекулы, а ZPE – сумма энергий нулевых колебаний всех колебательных мод молекулы. Энтальпия образования молекулы при 0 K рассчитывается по формуле $\Delta H_{f}^{0}({{C}_{m}}{{H}_{n}},0K)$ = $m\Delta H_{f}^{0}(C,0K)$ + + $n\Delta H_{f}^{0}(H,0K) - \sum {{{D}_{0}}} $. Первые два слагаемых – это энтальпии образования газообразных атомных компонент, известные из эксперимента. Энтальпия образования молекулы при 298.15 K вычисляется как $\Delta H_{f}^{0}({{C}_{m}}{{H}_{n}},298\,{\text{K}})$ = $\Delta H_{f}^{0}({{C}_{m}}{{H}_{n}},0\,{\text{K}})$ + + $\left( {{{H}^{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}},0\,{\text{K}})} \right)$ – $m\left( {{{H}^{0}}(C,298\,{\text{K}})} \right.$ – $\left. {{{H}^{0}}(C,0\,{\text{K}})} \right)$ – $n\left( {{{H}^{0}}(H,298\,{\text{K}})} \right.$ – ‒ $\left. {{{H}^{0}}(H,0\,{\text{K}})} \right)$. Второе слагаемое получается из расчета молекулы. Третий и четвертый члены в последнем уравнении известны из эксперимента (или рассчитаны по экспериментальным молекулярным постоянным). Значения энтальпии образования газообразных атомов и термические поправки могут быть взяты из различных справочников или литературных источников, например [32–36]. В настоящей работе мы использовали экспериментальные атомные энтальпии образования из термохимических таблиц NIST-JANAF [33]. Поскольку теоретический расчет систематически завышает величины частот нулевых колебаний, существует практика коррекции частот с использованием эмпирически подобранных коэффициентов. Как и при рассмотрении самих частот, для получения более точных результатов необходимо корректировать частоты колебаний при расчете поправок ZPE и $\left( {{{H}^{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({{C}_{m}}{{H}_{n}},0\,{\text{K}})} \right)$. Для этого используются значения масштабирующих множителей, рекомендуемые в литературе для различных методов расчетов и различных базисных наборов [37].

Однако описание энергий реакций требует использования теории высокого уровня, которая бы адекватно учитывала эффект электронной корреляции. В связи с этим особое внимание было уделено выбору наиболее эффективных методов квантово-химических расчетов, сочетающих точность расчетов и оптимальные временные затраты на вычисления. Специально для термохимических расчетов в последние десятилетия был разработан и усовершенствован ряд комбинированных методов, из которых наиболее известными являются методы семейства Gaussian-N (Gn) [31]. В них расчет высокого уровня аппроксимируется серией расчетов более низкого уровня с целью достижения более высокой точности в предсказании термохимических характеристик системы. В настоящей работе был использован метод G4 (Gaussian-4), представленный в 2007 г. Кертиссом и коллегами [4]. В этой работе показано, что метод G4 по сравнению с G3 [16, 38] значительно улучшает среднеквадратичное отклонение (от 1.13 ккал/моль для G3 до 0.83 ккал/моль для G4). Во многом это определило выбор данного метода для проведения наших квантово-химических расчетов.

В методе G4 для аппроксимации энергий более точных расчетов метод CCSD(Т) с достаточно высоким уровнем корреляции электронов и базисным набором среднего размера (6-31G(d)) сочетается с энергиями из расчетов более низкого уровня теории (MP4 и MP2) с большими базисными наборами. Кроме того, в оценку оставшихся погрешностей включены эмпирические поправки, не зависящие от изучаемой молекулы. Существует несколько модификаций метода G4, из которых в настоящей работе использован метод G4(МР2) [31]. В этом случае расчет МР4 заменяется на МР2. Метод G4(МР2) менее требователен к компьютерным ресурсам, поэтому он может использоваться в тех случаях, когда расчет G4 не может быть проведен из-за ограниченности вычислительных ресурсов. Этот метод имеет меньшую точность по сравнению с методом G4. Для тестирования метода его разработчики использовали тестовый набор, содержащий 270 экспериментальных энтальпий образования. Общее среднее абсолютное отклонение (САО) в этом тестовом наборе составляло 3.3 кДж/моль для G4 и 4.1 кДж/моль для G4(МР2) методов. Авторы [39] представили результаты расчетов ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }\left( {\text{г}} \right)$ для 63 азотсодержащих соединений (амины, амиды, нитроэфиры, нитросоединения и др.). Стандартное отклонение в случае метода G4 составляло 3.1 кДж/моль. Согласно [31], при расчете энтальпий для G4 САО составляет 3.1 кДж/моль, а для G4(MP2) – 3.9 кДж/моль. В настоящее время метод G4 позволяет получить самые надежные значения энтальпии образования методом реакций атомизации для крупных (более 10 неводородных атомов) органических молекул.

В нашей предыдущей работе [40] показано, что использование уровня расчета G4(MP2) для молекул типа C_mH_n (m = 10, 16, 18, 19, 26, n = 6, 8, 10) дает очень близкие (в пределах 1%) относительно уровня G4 результаты и ведет к существенной (в 3–8 раз) экономии расчетного времени. Для экспериментально измеренного соединения 1,4-диэтинилбензола (C₁₀H₆) было получено отклонение расчетного значения ЭО от экспериментального 2–3% на уровнях G4(MP2) и G4.

В настоящей работе моделирование было выполнено в рамках программного комплекса GAUSSIAN 09 [37] с использованием хорошо зарекомендовавшего себя в молекулярных расчетах гибридного функционала плотности B3LYP [41, 42] с базисом 6-311+G(2d,p) и комбинированных методов G4 и G4(MP2) [4, 31].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Энтальпии образования. Результаты расчетов показаны в табл. 2 и на рис. 1–7, где приведены структуры, геометрические параметры, ИК-спектры поглощения, смещения атомов и энтальпии образования рассчитанных газообразных молекул, полученные на разных уровнях расчета. В целом, приведенные в табл. 2 значения демонстрируют незначительные различия (в пределах 1–3%) в результатах, полученных на уровнях G4 и G4(MP2). Однако результаты, полученные на уровне B3LYP/6-311+G(2d,p), отличаются от наиболее точных, полученных на уровне G4, на 2–11%. При этом наибольшие отклонения наблюдаются для молекул типа (C₂N₂O–R1)₂ (R1 = N₂O₂, NH, N и N₂, структуры 1–3, 9 и 10, рис. 2), а наименьшие – для молекул типа C₂N₄O₂–R2 (R2 = NONO, N₄O₂, NON, N₂ON₂O, N₃H, структуры 4–8, рис. 3).

Рис. 2.

Относительные изменения энтальпий образования структур 1–3 и 9–10. Черные квадраты – уровень расчета B3LYP/6-311+G(2d,p), красные круги – уровень расчета G4(MP2), синие треугольники – уровень расчета G4.

Рис. 3.

Относительные изменения энтальпий образования структур 4–8. Черные квадраты – уровень расчета B3LYP/6-311+G(2d,p), красные круги – уровень расчета G4(MP2), синие треугольники – уровень расчета G4.

Рис. 4.

ИК-спектры поглощения рассчитанных молекул (в соответствии с рис. 2).

Рис. 5.

ИК-спектры поглощения рассчитанных молекул (в соответствии с рис. 3).

Рис. 6.

Смещения атомов для наиболее интенсивных колебаний (в соответствии с рис. 4, ν, см^–1).

Рис. 7.

Смещения атомов для наиболее интенсивных колебаний (в соответствии с рис. 5, ν, см^–1).

Из табл. 2 и рис. 2, 3 видно, что в случае сшивки фуразановых пятичленных колец C₂N₂O фрагментами R1 = N₂O₂, NH, N и N₂ (структуры 1–3, 9 и 10 соответственно) энтальпия возрастает (2854.0, 2932.3, 3104.8, 5153.2 и 5609.1 кДж/кг соответственно) с ростом массовой доли азота во фрагменте R1 (от 23 до 100% соответственно).

Для экспериментально изученных веществ C₂N₆O₄ (структура 4), C₂N₆O₃ (структура 6), C₂N₈O₄ (структура 7) рассчитанные значения энтальпии ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }\left( {\text{г}} \right)$ больше экспериментальных на 8–15%, что значительно меньше разброса экспериментальных значений для этих соединений (табл. 2).

Таким образом, можно отметить, что энтальпия для C₂N₄O₂-R2 (структуры 4–8) растет в ряду R2 = NONO, N₄O₂, NON, N₂ON₂O, N₃H с увеличением массовой доли азота и уменьшением массовой доли кислорода. При одинаковом соотношении азота и кислорода энтальпия выше при образовании шестичленного цикла по сравнению с пятичленным, образованными за счет четырех (структура 7) и трех (структура 5) атомов азота группы R2 соответственно.

Следует отметить, что влияние заместителей R2 на энтальпию структур 4–8 не превышает 563 кДж/кг, что составляет 12–13% от общей величины, в то время как сшивка пятичленных колец C₂N₂O фрагментом R1 = N₂ (структура 10) увеличивает энтальпию почти вдвое по сравнению с NH (структура 3). Однако почти такой же эффект оказывает образование из структуры 3 бирадикала (триплета) со структурой 9 за счет удаления атомов водорода.

ИК-спектры. На рис. 4 и 5 приведены ИК-спектры поглощения рассчитанных молекул (в соответствии с рис. 2 и 3). Смещения атомов для наиболее интенсивных колебаний приведены на рис. 6 и 7.

Согласно рис. 4 и 6, можно сказать, что наиболее высокие частоты с заметной интенсивностью имеет фрагмент R1: ~1700 (R1 = NO₂, структура 1), 3631 (R1 = H, структура 3), 1612 см^–1 (R1 = N₂, структура 10). Вторые по величине – частоты, отвечающие колебаниям связи C–C: 1542 (C₄N₈O₆), 1639, 1480, 1340 (C₄H₂N₆O₂), 1186 см^–1 (C₄N₈O₂). Далее с гораздо меньшей интенсивностью идут более низкие частоты, отвечающие колебаниям фрагмента N₂O.

Анализируя рис. 5 и 7, можно отметить, что наиболее высокое значение частоты с заметной интенсивностью имеет фрагмент NO₂ в структуре 5 (1730 см^–1). Вторые по величине – частоты, отвечающие колебаниям фрагмента NO (1458–1706 см^–1). Далее с гораздо меньшей интенсивностью идут более низкие частоты, отвечающие колебаниям связей C–C (1445–1613 см^–1) и N–N (941–1272 см^–1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами квантово-химических расчетов на уровне B3LYP/6-311+G(2d,p) и комбинированных методов G4(MP2) и G4 с использованием прикладного пакета GAUSSIAN 09 на высокопроизводительных вычислительных ресурсах были проведены оценки термохимических свойств ряда газообразных веществ (в кДж/кг): C₄N₈O₆ (2854.0), C₄HN₇O₄ (2932.3), C₄H₂N₆O₂ (3104.8), C₂N₆O₄ (4347.3), C₂N₈O₄ (4252.6), C₂N₆O₃ (4645.6), C₂N₈O₄ (4755.2), C₂HN₇O₂ (4815.7), C₄N₆O₂ (5153.2), C₄N₈O₂ (5609.1). Для экспериментально изученных веществ C₂N₆O₄, C₂N₆O₃, C₂N₈O₄ рассчитанные на уровне G4 значения энтальпии ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }\left( {\text{г}} \right)$ больше экспериментальных на 8–15%, что значительно меньше опубликованной разницы экспериментальных значений для этих соединений. Термохимические данные для высокоэнергетических соединений C₄N₈O₆, C₄HN₇O₄, C₄H₂N₆O₂, C₂N₈O₄, C₂HN₇O₂, C₄N₆O₂ и C₄N₈O₂, а также ИК-спектры поглощения, структурные параметры и смещения атомов для наиболее интенсивных колебаний впервые получены в настоящей работе. Эти данные могут быть использованы как справочные и позволяют выделить наиболее перспективные группы веществ для работы в качестве высокоэнергетических компонент перспективного топлива.

Показано, что энтальпия для C₂N₄O₂–R2 растет в ряду R2 = NONO, N₄O₂, NON, N₂ON₂O, N₃H с ростом массовой доли азота и уменьшением массовой доли кислорода. При одинаковом соотношении азота и кислорода энтальпия выше при образовании шестичленного цикла по сравнению с пятичленным, образованных четырьмя и тремя атомами азота группы R2 соответственно.

Продемонстрировано, что использование расчета G4(MP2) для выбранного класса молекул дает очень близкие (в пределах 1–3%) по сравнению с расчетом G4 результаты и ведет к существенной (в 3–8 раз) экономии расчетного времени. Однако результаты, полученные на уровне B3LYP/6-311+G(2d,p), отличаются от наиболее точных, полученных на уровне G4, на 2–11%.

В работе продемонстрирована возможность компьютерного дизайна гипотетически перспективных, еще не синтезированных молекул, что открывает новые возможности для эффективного отбора перспективных для исследования молекул.