1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 11, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1206-1209

Синтез, характеристики и ЭПР-спектроскопическое исследование металлохелатов Mn(II), Cu(II) c продуктом конденсации 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразида и 2,3-диоксоиндола

И. И. Сейфуллина 1, Л. С. Скороход 1, *, А. В. Пуля 1, Н. Н. Ефимов 2, Е. А. Уголкова 2, В. В. Минин 2

1 Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова
65082 Одесса, ул. Дворянская, 2, Украина

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: lborn@ukr.net

Поступила в редакцию 10.04.2019
После доработки 26.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом самосборки из систем М(СН3СОО)2–2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразид (Hydr)–2,3-диоксоиндол (HIz)–пропан-2-ол (М = Mn, Cu) выделены комплексы [Mn(HydrHIz)2] ⋅ 2H2O (I) и [Cu(HydrHIz)2] (II), где HydrHIz – гидразон – продукт конденсации гидразида и изатина. Комплексы охарактеризованы данными элементного анализа, электропроводности, ИК-спектроскопии. Состав и строение координационных узлов в I, II определены методом магнитной восприимчивости, ЭПР-спектроскопии.

Ключевые слова: координационные соединения, Mn(II), Cu(II), 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразид, 2,3-диоксоиндол (изатин)

ВВЕДЕНИЕ

Впервые в результате систематического исследования комплексообразования солей Cu(II), Mn(II) с 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенил-3Н-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразидом и продуктами его конденсации с пировиноградной кислотой и салициловым альдегидом синтезированы комплексы различного состава, исследованы их спектральные и магнитные свойства. С помощью рентгеновской спектроскопии поглощения и ЭПР-спектроскопии определен состав координационной сферы и геометрия координационного полиэдра [1–3]. В продолжение этих исследований в качестве карбинолсодержащего соединения для получения лиганда – продукта конденсации – нами выбран 1Н-индол-2,3-дион (изатин). Известно, что 1Н-индол-2,3-дион и его производные применяются в качестве лекарственных средств, красителей, пестицидов, стимуляторов роста растений, аналитических реагентов. Широкий спектр биологической активности и фармакологического действия изатина обусловлен его способностью образовывать изатинсвязывающие белки. Особый интерес вызывают эндогенные регуляторы белок-белковых взаимодействий, которые при комплексообразовании с ионами “металлов жизни” могут рассматриваться как прототипы новых лекарств [4–9].

Получение лиганда – продукта конденсации изатина и 2-(7-бромо-2-оксо-5-фенилнил-ЗН-1,4-бенздиазепин-1-ил)ацетогидразида (известного транквилизатора дневного типа гидазепама) – открывает перспективы создания нового лекарственного препарата, проявляющего синергизм действия биологически активных составляющих [10–20].

Ранее нами [21] в процессе самосборки из системы Zn(CH3COO)2–Hydr–изатин (HIz) был выделен комплекс [Zn(HydrHIz)2], где HydrHIz (гидразон) – продукт конденсации Hydr и HIz. Комплекс охарактеризован методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, а также величинами электропроводности. Локальное окружение центрального атома в координационном узле установлено методом рентгеновской спектроскопии поглощения (анализ EXAFS и XANES). К “металлам жизни” наряду с цинком относятся марганец и медь. Поэтому целесообразно было продолжить исследования в данном направлении, выбрав в качестве комплексообразователей указанные ионы металлов, которые в организме присутствуют в виде координационных соединений [22] и могут быть исследованы методом ЭПР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплекс [Mn(HydrHIz)2] ⋅ 2H2O (I) синтезировали взаимодействием изопропанольных растворов Hydr (0.002 моль в 20 мл) и HIz (0.002 моль в 20 мл). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником на водяной бане в течение 0.5 ч, затем добавляли раствор Mn(CH3COO)2 ⋅ ⋅ 4H2O в этаноле (0.001 моль в 10 мл) и дополнительно кипятили еще 0.5 ч. После охлаждения мелкокристаллический осадок комплекса I отделяли на фильтре Шотта, промывали изопропанолом, этанолом и сушили при 85°С до постоянной массы. Выход I составил 27%.

  Mn C H N Br
Найдено, %: 4.73; 53.28; 3.28; 12.31; 14.03.
Вычислено, %: 4.91; 53.52; 3.39; 12.49; 14.27.

Комплекс [Cu(HydrHIz)2] (II) получали по той же методике, что и I, но на втором этапе синтеза добавляли этанольный раствор Cu(CH3COO)2 ⋅ ⋅ 3H2O (0.001 моль в 10 мл) и дополнительно кипятили 1 ч, охлаждали и отделяли мелкокристаллический осадок комплекса II. Выход II составил 25%.

  Cu C H N Br
Найдено, %: 5.74; 54.49; 3.06; 12.70; 14.19.
Вычислено, %: 5.81; 54.87; 3.11; 12.80; 14.63.

Элементный анализ. Содержание углерода, водорода и азота определяли на C,H,N-анализаторе, брома – меркурометрически [23], марганца и меди – методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) на приборе Optima-2100 DV фирмы Perkin–Elmer.

Молярную электропроводность 1 × 10–3 М растворов I и II в ДМСО измеряли с помощью цифрового измерителя “Экономикс-эксперт”, тип электролита определяли в соответствии с таблицами, приведенными в работе [24].

ИК-спектры поглощения (400–4000 см–1) образцов I, II, таблетированных с KBr, записывали на спектрофотометре Shimadzu FIIR-84005S.

Магнетохимические измерения I, II проводили на SQUID-магнитометре MPMS XL (Quantum Design) в интервале температур 5–300 K в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении молярной магнитной восприимчивости (χм) вводили поправку на диамагнетизм атомов по аддитивной схеме Паскаля [25]. Эффективный магнитный момент рассчитывали по формуле: µэф = $\sqrt {\left( {{{3k} \mathord{\left/ {\vphantom {{3k} {N{{{\mu }}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {N{{{\mu }}_{{\text{B}}}}}}} \right){\chi }T} \approx \sqrt {8{\chi }T} ,$ где k – постоянная Больцмана, N – число Авогадро, µB – магнетон Бора.

Спектры ЭПР комплексов I, II регистрировали на радиоспектрометре E-680 X Elexsys фирмы Bruker в X-диапазоне.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из результатов химического анализа следует, что в условиях самосборки М(СН3СОО)2, Hydr и HIz в изопропанол-этанольной среде образуются комплексы I (М = Mn) и II (М = Сu), в которых лиганд является продуктом конденсации Hydr и HIz, при этом реализуется соотношение М : HydrHIz = 1 : 2. Комплексы I, II представляют собой мелкокристаллические порошки, нерастворимые в изопропаноле, ацетонитриле, растворимые в ДМФА, ДМСО, этаноле (при слабом нагревании).

По результатам измерения электропроводности 1 × 10–3 М растворов I, II в ДМСО, они являются неэлектролитами. Молярная электропроводность I составляет 8.4 Ом–1 см2 моль–1, II – 11.6 Ом–1 см2 моль–1.

Способ координации лиганда в комплексах I, II определяли методом ИК-спектроскопии, сравнивая характеристические частоты полос поглощения в ИК-спектрах исходных Hydr, HIz и комплексов. Так, в ИК-спектре HIz наблюдается интенсивная полоса ν(С=О) при 1728 см–1 с плечом 1728 см–1, что указывает на присутствие в молекуле изатина двух карбонильных (С=О) групп. В сравнении с ним в ИК-спектрах I, II появляется одна интенсивная полоса ν(С=О), которая смещается в низкочастотную область: 1682 см–1 (I), 1681 см–1 (ІІ). Отмеченные изменения в ИК-спектрах І, ІІ в области колебаний ν(С=О), а также отсутствие полос поглощения аминогруппы Hydr (ν(NH) = 3337 см–1, ν(NH2) = 3429 см–1) и появление новой полосы азометиновой группы ν(С=N) при 1612 см–1 (I, II) указывают на то, что лиганд в комплексах І, ІІ является продуктом конденсации аминогруппы Hydr и карбонила изатина – гидразоном. Азот азометиновой группы гидразона включается в координацию с ионом металла-комплексообразователя, что подтверждается появлением полосы ν(М–N) при 470 см–1 (І, ІІ). Также наблюдаются полосы ν(С–О) при 1186 (I), 1188 см–1 (ІІ) и ν(М–О) при 550 (І), 551см–1 (ІІ).

Таким образом, сравнительный анализ ИК-спектров показал, что лиганд в бис-хелатах І, ІІ тридентатно координирован с образованием октаэдрических полиэдров [MO4N2], что подтверждается данными измерения магнитной восприимчивости (μэф = 6.00 (І), 1.92 М.Б. (ІІ) при 293 K). Для них предложены следующие схемы строения:

Их достоверность была подтверждена в ходе ЭПР-спектроскопического исследования.

Рис. 1.

Спектр ЭПР поликристаллического образца I, Т = 293 K: 1 – эксперимент, 2 – теория. g = 2.0, D = = 0.0281 cм–1, E = 0.0047 cм–1.

В результате анализа ЭПР-спектра I (рис. 1, поликристаллы, Т = 293 K) установлено, что он описывается спиновым гамильтонианом (СГ) димерного комплекса:

(1)
$\begin{gathered} \hat {H} = \beta ({{g}_{x}}{{S}_{x}}{{H}_{x}} + {{g}_{y}}{{S}_{y}}{{H}_{y}} + {{g}_{z}}{{H}_{z}}{{S}_{z}}) + \\ + \,\,D\left( {S_{z}^{2} - S{{(S + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(S + 1)} 3}} \right. \kern-0em} 3}) + E\left( {S_{x}^{2} - S_{y}^{2}} \right)} \right), \\ \end{gathered} $
где Sz, Sx, Sy – проекции оператора спина на оси x, y, z соответственно; D, E – компоненты тензора тонкого взаимодействия; gz, gx, gy – компоненты g-тензора, Н – приложенное магнитное поле с полным спином.

Спектр этого комплекса в этаноле при 293 K (рис. 2) описывается изотропным СГ спина S = = 1/2, включающим в себя зеемановское и сверхтонкое взаимодействие:

(2)
$\hat {H} = g\beta HS + aIS,$
где g – компонента g-тензора, а – компонента тензора сверхтонкой структуры (СТС), S = 5/2, проекция оператора ядерного спина центрального атома марганца І = 5/2.

Рис. 2.

Спектр ЭПР образца I в этаноле, Т = 293 K: 1 – эксперимент, 2 – теория. g =1.99, a = 8.062 × 10–3 см–1.

В спектре ЭПР комплекса ІІ в поликристаллическом состоянии при 293 K (рис. 3), S = 1, наблюдается “запрещенный” переход в половинном магнитном поле, соответствующий Δms = ±2. Такие переходы характерны для парамагнитных систем со спином S ≥ 1 типа обменно-связанного димера.

Рис. 3.

Спектр ЭПР поликристаллического образца II, Т = 293 K: 1 – эксперимент, 2 – теория.

Спектр комплекса ІІ описывается суммой димерного комплекса с СГ (1) для полного спина S = 1 (расчетные параметры: С1 = 13%, gz = 2.24, gx = 2.10, gy = 2.10, D = 0.154 см–1, Е = 0.009 см–1) и ромбически искаженным СГ(3) для S = 1/2 мономера, включающим в себя зеемановское взаимодействие (расчетные параметры: С1/2 = 87%, gz = = 2.24, gx = 2.06, gy = 2.07):

(3)
$\Delta \hat {H} = \beta ({{g}_{x}}{{S}_{x}}{{H}_{x}} + {{g}_{y}}{{S}_{y}}{{H}_{y}} + {{g}_{z}}{{H}_{z}}{{S}_{z}}),$
где gz, gx, gy – z, x, y – компоненты g-тензора, Sz, Sx, Sy – проекция оператора спина на координатные оси, S = 1/2.

Параметры спектров ЭПР поликристаллических образцов І, ІІ определяли с использованием метода Белфорда (eigenfield method) [26]. Параметры спектра ЭПР соединения І в этаноле находили методом наилучшего приближения между экспериментальным и теоретическим спектрами путем минимизации функционала ошибки:

(4)
$F = \sum\limits_i {{{{{{\left( {Y_{i}^{T} - Y_{i}^{E}} \right)}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {Y_{i}^{T} - Y_{i}^{E}} \right)}}^{2}}} N}} \right. \kern-0em} N}} ,$
где $Y_{i}^{E}$ – массив экспериментальных значений интенсивности сигнала ЭПР с постоянным шагом по магнитному полю Н, $Y_{i}^{T}$ – теоретические значения при тех же значениях поля Н, N – число точек. Теоретические спектры строили согласно [27]. В качестве функции формы линии использовали сумму функций Лоренца и Гаусса [28]. В соответствии с теорией релаксации [29], ширину линии задавали выражением:
(5)
$\Delta H = \alpha + \beta {{m}_{i}} + \gamma m_{I}^{2},$
где mI – проекция ядерного спина на направление магнитного поля, α, β, γ – параметры. В ходе минимизации варьировали g-факторы, константы СТС, ширину и форму линий комплекса, параметры тонкого взаимодействия и относительной концентрации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данные ЭПР-спектроскопии позволили без привлечения рентгеноструктурного анализа достоверно подтвердить состав и строение комплексов І, ІІ, определенные предварительно различными физико-химическими методами.

Список литературы

  1. Пуля А.В., Сейфуллина И.И., Скороход Л.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 1. С. 54.

  2. Пуля А.В., Сейфуллина И.И., Скороход Л.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 1. С. 41.

  3. Пуля А.В., Сейфуллина И.И., Скороход Л.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 2. С. 197.

  4. Бунеева О.А., Гнеденко О.В., Медведева М.В. и др. // Биомедицинская химия. 2016. Т. 62. № 2. С. 160. https://doi.org/10/18097/PBMC20166202160

  5. Бунеева О.А., Гнеденко О.В., Медведева М.В. и др. // Биомедицинская химия. 2016. Т. 62. № 6. С. 720. https://doi.org/10/18097/PBMC20166206720

  6. Ершов П.В., Яблоков Е.О., Мезенцев Ю.В. и др. // Биомедицинская химия. 2017. Т. 63. № 2. С. 170. https://doi.org/10.18097/PBMC20176302170

  7. Ершов П.В., Мезенцев Ю.В., Яблоков Е.О. и др. // Биоорганическая химия. 2018. Т. 44. № 2. С. 176. https://doi.org/10.18097/PBMC20176302170

  8. Swathy S.S., Joseyphus R.S., Nisha V.P. et al. // Arab. J. Chem. 2016. V. 9. P. S1847. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.05.004

  9. Shebl M., El-ghamry M.A., Khalil S.E., Kishk M.A. // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2014. V. 126. P. 232. https://doi.org/10.1016/j.saa.2014.02.014

  10. Shakir M., Hanif S., Sharwani M.A. et al. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2016. V. 157. P. 39. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2016.01.019

  11. Khan A., Jasinski J.P., Smoleaski V.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 449. P. 119. https://doi.org/10.1016/j.ica.2016.05.013

  12. Tehrani K.E., Hashemi M., Hassan M. et al. // Chin. Chem. Lett. 2016. V. 27. № 2. P. 221. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2015.10.027

  13. Muralisankar M., Sujith S., Bhuvanesh N.S.P., Sreekanth A. // Polyhedron. 2016. V. 118. P. 103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.06.017

  14. Lian Z.-M., Sun J., Zhu H-L. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1117. P. 8. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.03.036

  15. Teng Y.-O., Zhao H-Y., Wang J. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2016. V. 112. P. 145. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2015.12.050

  16. Sobhani S., Asadi S., Salimi M., Zarifi F. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 822. P. 154. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.08.021

  17. El-Sawaf A.K., El-Essawy F., Nassar A.A., El-Samanody El-S.A. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1157. P. 381. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.12.075

  18. Brkić D.R., Božić A.R., Marinković A.D. et al. // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectr. 2018. V. 196. P. 16. https://doi.org/10.1016/j.saa.2018.01.080

  19. Almutairi M.S., Zakaria A.S., Ignasius P.P. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1153. P. 333. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.10.025

  20. Xia J.-J. // J. Struct. Chem. 2014. V. 55. №. 1. P. 130. https://doi.org/10.1134/S0022476614010211

  21. Пуля А.В., Сейфуллина И.И., Скороход Л.С. и др. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88. № 2. С. 294.

  22. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека: этиология, классификация, органопатология. М.: Медицина, 1991. 461 с.

  23. Cheng F.W. // Microchem. J. 1959. V. 24. № 6. P. 989. https://doi.org/10.1016/0026-265x(59)90085-0

  24. Geary W.J. // Coord. Chem. Rev. 1971. V. 7. P. 81. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)80009-0

  25. Kahn O. Molecular magnetism. New York: VCH Publishers, 1993. 380 p.

  26. Belford G.G., Belford R.L., Burkhalter J.F. // J. Magn. Res. 1973. V. 11. P. 251.

  27. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

  28. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация cтабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. С. 25.

  29. Wilson R., Kivelson D. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 1. P. 154.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал