Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1210-1214

ВВЕДЕНИЕ

Гафнаты лантаноидов Ln₂Hf₂O₇ характеризуются высокими температурами плавления, отсутствием структурных фазовых превращений в широком интервале температур, химической инертностью [1]. Как и цирконаты, гафнаты считаются перспективными веществами для разработки на их основе термобарьерных материалов [2], твердых электролитов [3–5], люминесцентного [6] и матричного материала для иммобилизации радиоактивных отходов [7] и др.

Фазовые равновесия в большинстве систем Ln₂O₃–HfO₂ изучены достаточно схематично из-за низких скоростей установления равновесия при температурах <1700–1800 K и сложностей при проведении экспериментальных исследований при более высоких температурах [8]. Тем не менее система La₂O₃–HfO₂ при температурах >1900 K изучена достаточно подробно. В системе найдено единственное соединение – La₂Hf₂O₇. В отличие от более тяжелых гафнатов лантаноидов, La₂Hf₂O₇ плавится конгруэнтно при температуре 2560 K. Соединение La₂Hf₂O₇ кристаллизуется в структурном типе пирохлора (Fd3m) с параметром кубической ячейки a = 10.776 Å [8] (по данным [9], a = 10.779 Å). Гафнат лантана характеризуется широкой областью гомогенности от 3 мол. % при 1600 K до 12 мол. % при 2500 K и максимальной температурой плавления ~2600 K [9]. Согласно [10], температура конгруэнтного плавления равна 2733 K. Кристаллохимические характеристики гафната лантана впервые были исследованы в работе [11] и показано, что полученный твердофазным синтезом при 2050 K La₂Hf₂O₇ имеет структурный тип пирохлора, а = 10.774 Å, а размеры кристаллов составляют 0.7–8 мкм. В [12] параметр кристаллической ячейки пирохлора а = = 10.7709 Å. Более поздние исследования [13] показали, что параметр кубической решетки пирохлора La₂Hf₂O₇ линейно зависит от атомного соотношения лантана и гафния в образце: а, Å = = 0.4721(La/Hf, ат.) + 10.301. В этой же работе отмечено, что при использовании способа соосаждения гидроксидов для синтеза прокаливанием на воздухе при температуре 1400 K образуется флюоритная фаза (Fm3m), тогда как для получения гафната со структурой пирохлора требуется длительный (~50 ч) отжиг при 1723 K. В случае, если синтез осуществляют из расплава, последующее охлаждение приводит к образованию структуры пирохлора без перехода во флюоритную модификацию. Особенности образования пирохлора из наноразмерного флюорита при нагревании исследованы в работах [14, 15]. Показано, что прокаливание гидроксидного прекурсора при 900–1500 K приводит к образованию нанокристаллической флюоритной структуры. Дальнейшее нагревание способствует росту частиц до микронных размеров и постепенному формированию структуры пирохлора.

Энтальпия образования La₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора из оксидов, приведенная в работах [13, 16] по результатам калориметрии растворения в расплаве молибдата натрия при 975 K, составила $\Delta H_{{f,ox}}^{^\circ }$ (кДж/моль) = –107.0 ± 5.0. Изобарная теплоемкость гафната лантана при 57–302 K впервые была измерена в [17].

Цель настоящей работы – измерение теплоемкости гафната лантана в области низких температур (0–346 K) и расчет температурных зависимостей термодинамических функций от 0 K до комнатных температур, в том числе при стандартных условиях. Эти данные необходимы для термодинамического моделирования как фазовых равновесий в системе La₂O₃–HfO₂, так и равновесий в других системах с участием La₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора. Теплоемкость диамагнитного гафната лантана может быть в дальнейшем использована для выявления аномалий теплоемкости парамагнитных гафнатов лантаноидов [18, 19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат лантана синтезировали “обратным” осаждением стехиометрической смеси гидроксидов лантана и гафния в растворе аммиака согласно [20]. Исходными веществами служили сексвиоксид лантана La₂O₃ (99.99%) и диоксид гафния HfO₂ (99.9%) (ООО “ЛАНХИТ”), предварительно растворенные в соляной кислоте. Прекурсор подвергали промежуточному ступенчатому отжигу с последующим прокаливанием при 1773 K. Температуры промежуточных ступеней отжига определяли на основе анализа кривых ДСК/ТГ прекурсора, полученных на установке синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter Netzsch в атмосфере газообразного аргона высокой чистоты (99.995%). Общий вид кривых ДСК и ТГ совпадает в целом с результатами работы [15], а последовательность формирования кристаллической структуры аналогична описанной нами в [21]. Полученный образец идентифицировали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = = 1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Химический состав определяли рентгеноспектральным (Zeiss EVO 50 SEM с РСМА-анализатором e2v Sirius SD IXRF) и химическим (оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 725) анализом. Морфологию образца исследовали с помощью электронного микроскопа Gross Beam Zeiss NVision 40. Измерения изобарной теплоемкости проводили методом адиабатической калориметрии в низкотемпературном калориметре БКТ-3 АОЗТ “Термис” с программным обеспечением “НЕАТ” и с использованием жидкого гелия и азота в качестве криогенных жидкостей. В работе [21] приведено подробное описание методики. Масса образца составила 2.17387 ± 0.00005 г. Молекулярную массу гафната лантана 746.78933 г/моль определяли на основе данных [22]. Сглаживание экспериментальных результатов проводили ортонормированными полиномами по методике [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения измерений получен однофазный образец гафната лантана, который, по результатам дифракционных исследований (рис. 1), имел структуру пирохлора с параметром кубической решетки a = 10.772(1) Å, хорошо совпадающим с рекомендованным в кристаллографической базе данных значением a = 10.7728(3) Å [24]. Образец, по данным рентгеноспектрального анализа, содержал 50.3 ± 0.2 ат. % лантана, примеси обнаружены не были. Химический анализ подтвердил его состав 50.20 ± 0.30 ат. % La. Образец представлял плотную хорошо сформированную структуру, состоящую из кристаллических блоков с размерами >100–200 нм (рис. 2). Синтезированный образец гафната лантана, таким образом, не является наноразмерным и пригоден для получения воспроизводимых термодинамических величин.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца La₂Hf₂O₇, отожженного при 1500°С. a = 10.772(1) Å.

Рис. 2.

Морфология гафната лантана.

Измерения теплоемкости были выполнены в области температур 15–346 K в пяти сериях при 117 значениях температуры. Экспериментальные результаты приведены в табл. 1. Сглаженные ортонормированными полиномами значения теплоемкости и рассчитанные термодинамические функции содержатся в табл. 2. Экстраполяция температурной зависимости теплоемкости к нулю Кельвина выполнена по закону кубов Дебая = = AT ³. Значение A = 0.000926 Дж/(моль K⁴) получено из линейности функции C_p/T vs T² (рис. 3). Температурная зависимость теплоемкости имеет гладкую S-образную форму, что свидетельствует об отсутствии структурных превращений в изученном диапазоне температур. Сравнение полученной температурной зависимости изобарной теплоемкости гафната лантана с измерениями, выполненными авторами [17], показало, что данные этой работы завышены в области 250–300 K и несколько ниже наших значений при температурах <75 K (рис. 4, кривая 2). Необходимо отметить, что аналогичное поведение температурной зависимости теплоемкости было выявлено нами и в работе [25] при изучении цирконата самария, выполненном на той же экспериментальной установке. На рис. 4 (кривые 1 и 2) продемонстрировано аналогичное отклонение данных [17, 25] в области выше 250 K от полученных нами значений для La₂Hf₂O₇ и Sm₂Zr₂O₇ [28]. Мы полагаем, что бóльшая достоверность данных настоящей работы основана и на удовлетворительном согласии наших величин для La₂Zr₂O₇ [28] со значениями, приведенными в работе [27], которые используются в качестве справочных.

Рис. 3.

Экстраполяция температурной зависимости теплоемкости к 0 K. С_p/T = 0.000926 K², R² = 0.9987.

Рис. 4.

Температурные зависимости разности теплоемкостей: 1 – C_p(Sm₂Zr₂O₇ [25]) – C_p(Sm₂Zr₂O₇ [26]); 2 – C_p(La₂Hf₂O₇ [17]) – C_p(La₂Hf₂O₇ [наст. работа]), 3 – C_p(La₂Zr₂O₇ [27]) – C_p(La₂Zr₂O₇ [28]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теплоемкость гафната лантана La₂Hf₂O₇ структурного типа Fd3m (пирохлор) измерена методом адиабатической калориметрии. По сглаженным значениям теплоемкости рассчитаны энтропия, приращение энтальпии и приведенная энергия Гиббса в области температур 0–346 K. Стандартные термодинамические функции при 298.15 K составляют: $C_{p}^{^\circ }$ (298.15 K) = 221.8 ± ± 0.5 Дж/(моль K), S° (298.15 K) = 251.7 ± 0.9 Дж/(моль K), H°(298.15 K)–H°(0)= 39243 ± 120 Дж/моль, Ф°(T)= 120.0 ± 1.3 Дж/(моль K). Полученные температурные зависимости термодинамических функций могут быть использованы для моделирования физико-химических процессов с участием гафната лантана и оптимизации процессов его получения.