1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 11, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1224-1228

Термодинамика реакций комплексообразования ионов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином в водном растворе в интервале рН 1.6–7.5

А. И. Лыткин 1, В. В. Черников 1, О. Н. Крутова 1, *, П. Д. Крутов 1

1 Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Шереметевский пр-т, Россия

* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.03.2019
После доработки 25.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования ряда дипептидов: глицил-DL-аланина, глицил-DL-лейцина и глицил-DL-тирозина (HL±) c ионами Nd3+ и Eu3+ при 298.15 K и значениях ионной силы 0.1 (фоновый электролит KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов указанных дипептидов с ионами Nd3+ и Eu3+ состава LnL2+ и LnHL3+ при различных мольных соотношениях [металл] : [лиганд] в интервале рН 1.6–7.5. На основании анализа полученных термодинамических параметров сделано заключение о структуре изучаемых комплексов.

Ключевые слова: калориметрия, дипептиды, энтальпии комплексообразования, неодим, европий

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наметился значительный прогресс в координационной химии лантаноидов [1]. Возрождение интереса связано с возможностью использования реагентов на основе лантаноидов в ряде областей медицины, а также при исследовании новых материалов [2, 3]. В качестве объектов исследования выбраны три дипептида глицинового ряда, так как наша работа продолжает изучение процессов комплексообразования различных биолигандов с лантаноидами [4, 5].

В литературе имеются данные по константам образования комплексов ионов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином [6], константы устойчивости комплексов Nd, Eu, Gd, Ho и Yb с некоторыми ди- и трипептидами были определены методом потенциометрического титрования. Исследования проводили в термостатируемой стеклянной ячейке со стеклянным электродом типа GA-50 при 25 ± 0.1°С, I = 0.1 (хлорид калия) и соотношениях [металл] : [лиганд] = 2 : 1 и 4 : 1. Авторами получены значения констант для комплексов МeL с участием глицил-DL-аланина, глицил-DL-лейцина и комплексов МeНL с глицил-DL-тирозином в качестве лиганда.

В литературе отсутствуют данные по определению энтальпий образования комплексов ионов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином в водном растворе.

Цель настоящей работы – прямое калориметрическое определение энтальпий процессов комплексообразования Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином при 298.15 K, I = 0.1 (на фоне нитрата калия) и различных мольных соотношениях [металл] : [лиганд], а также расчет термодинамических характеристик изучаемых процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали кристаллические препараты глицил-DL-аланина, глицил-DL-лейцина и глицил-DL-тирозина (все ≥99%) фирмы “Sigma” (США) без дополнительной очистки. Бескарбонатные растворы KОН и раствор HNO3 готовили по обычной методике [7] из реактивов марки “х. ч.”; концентрацию растворов устанавливали обычными титриметрическими методами. Растворы нитратов Nd3+ и Eu3+ готовили из перекристаллизованных препаратов марки “х. ч.”. Концентрацию Nd3+ и Eu3+ в растворе определяли комплексонометрическим методом [8]. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали перекристаллизованный нитрат калия марки “х. ч.”.

Измерения проводили в калориметре с изотермической оболочкой, оснащенном реакционным сосудом объемом 60 см3, с электрической калибровкой при t = (293.15–308.15) ± 0.01 K и P = 100.5 ± ± 0.7 кПа и автоматической записью кривой температура–время [9]. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14. Термостатирование калориметрической ячейки осуществляли в термостате, снабженном ПИД-регулятором, с точностью 0.002 K. Датчиком температуры термостата служил платиновый термометр сопротивления. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости – 42.83 мл, рабочий объем ампулы – 1–1.6 см3, максимальная термометрическая чувствительность калориметрической установки – (0.5–2) × 10–2 Дж/мм шкалы самописца. Относительная погрешность определения теплоты растворения стандартного вещества составляла 0.1–0.3%. Навески взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью 2 × 10–4 г. Работу установки проверяли по интегральным энтальпиям растворения в воде кристаллического хлорида калия и считали ее пригодной для измерения, если определенная в ней величина ΔsolН298.15(КСl ∞ ∞ Н2О) отличалась от стандартной не более чем на 0.3%. В качестве стандартной использовали наиболее надежную в настоящее время величину ΔsolН298.15(КСl ∞ Н2О) = –17.234 ± 0.018 кДж/моль, соответствующую стандарту SRM 1655NBS [10]. Тепловое значение калориметра для воды составляло 87 ± 12 Дж/K [11].

Экспериментально измеряли энтальпии процессов образования комплексных частиц в системе Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином при температуре 298.15 K и значениях ионной силы 0.1 (KNO3). Величину рН контролировали с помощью прибора “Мультитест” ИПЛ-311. Совпадение расчетных и экспериментальных значений рН свидетельствовало о правильности выбора концентрационных условий проведения калориметрического эксперимента.

Расчет энтальпий образования комплексов Nd3+ или Eu3+ с дипептидами выполняли по программе “HEAT”, алгоритм которой описан в работах [12, 13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В изучаемой системе возможно протекание следующих реакций:

(1)
${\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}} + {{{\text{L}}}^{--}} = {\text{Nd}}{{{\text{L}}}^{{2 + }}},$
(1а)
${\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}} + {\text{ Н}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} = {\text{ }}{{[{\text{NdНL}}]}^{{3 + }}},$
(2)
${\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{NdO}}{{{\text{H}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}^{ + }},$
(3)
${{{\text{L}}}^{--}} + {{{\text{H}}}^{ + }} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},$
(4)
${{{\text{L}}}^{--}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }} = {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},$
(5)
${{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}} = {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$

Аналогичные реакции протекают в системе ион Eu3+–дипептид. Процесс (1а) относится к взаимодействию Nd3+ или Eu3+ с глицил-DL-тирозином.

Чтобы подобрать необходимые условия для проведения калориметрического опыта, был выполнен предварительный расчет по программе “KEV” [13] с учетом всех протекающих процессов в системе (1)–(5). На основании результатов расчета построены зависимости равновесной концентрации частиц в растворе от рН при различных соотношениях [металл] : [лиганд]. Измерен суммарный тепловой эффект. Вклад процесса (2) в суммарный тепловой эффект не превышал 8%.

В калориметрический стакан помещали раствор нитрата неодима(III) или нитрата европия(III) концентрации 0.004736 моль/л объемом 40.02 мл с заданным значением ионной силы. В ампуле находился раствор KPep исходной концентрации 0.41152 моль/кг раствора. Были также измерены теплоты разведения KPep в растворах фонового электролита. Экспериментальные данные по суммарным тепловым эффектам для систем глицил–DL-аланин–неодим(III) (европий(III)) представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Таблица 1.  

Тепловые эффекты взаимодействия Nd(NО3)3 (концентрация 0.004763 моль/л раствора) с растворами KРер (исходная концентрация 0.4325 моль/кг раствора глицил-DL-аланина) при 298 K и ионной силе I = 0.1

m(KРер), г с0(H) × 10–5, моль/л с0(Рер) × 10–3, моль/л с0(Nd) × 10–3, моль/л –ΔmixH, кДж/моль
0.1017 1.4770 1.1322   32.00 ± 0.20
0.1037 1.4137 1.0798 4.7630 32.41 ± 0.27
0.1062 1.4327 1.0954   32.62 ± 0.25
0.2025 2.6337 2.0826   33.01 ± 0.18
0.2035 2.6780 2.1191 4.7680 33.22 ± 0.28
0.2067 2.7192 2.15294   33.26 ± 0.22
0.3002 3.7037 3.1265   33.45 ± 0.25
0.3101 3.8291 3.2296 4.7860 34.12 ± 0.21
0.3697 3.9281 3.2255   34.51 ± 0.23
0.4172 6.7593 4.2408   35.12 ± 0.20
0.4252 6.8339 4.2199 4.7892 35.44 ± 0.25
0.4361 6.9317 4.3345   36.16 ± 0.22
Таблица 2.

Тепловые эффекты взаимодействия Eu(NО3)3 (концентрация 0.004698 моль/л раствора) с растворами KРер (исходная концентрация 0.4352 моль/кг раствора глицил-DL-аланина) при 298 K и ионной силе I = 0.1

m(KРер), г с0(H) × 10–5, моль/л с0(Рер) × 10–3, моль/л с0(Eu) × 10–3, моль/л –ΔmixH, кДж/моль
0.1027 1.2017 1.0699   36.0 ± 0.25
0.1061 1.2445 1.1050 4.6920 36.62 ± 0.27
0.1052 1.3595 1.1997   37.01 ± 0.22
0.2254 2.8288 2.2430   37.52 ± 0.15
0.2264 2.8681 2.3575 4.6960 38.31 ± 0.28
0.2237 2.9079 2.2258   39.15 ± 0.20
0.3552 4.5465 3.4905   39.81 ± 0.25
0.3522 4.5818 3.3551 4.6950 40.48 ± 0.22
0.3541 4.3326 3.4790   40.53 ± 0.21
0.4120 6.8194 4.2902   41.42 ± 0.25
0.4125 6.8738 4.1705 4.6982 41.35 ± 0.29
0.4122 6.9206 4.1679   41.80 ± 0.28

На основании полученного массива данных рассчитывали теплоты реакций комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:

(6)
$F = \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{эксп}}}} - {{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{расч}}}}} \right)\omega _{i}^{2}} \to \min ,$
где ${{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{эксп}}}}$ – экспериментально измеренные энтальпии, ${{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{расч}}}}$ – энтальпии, рассчитанные по уравнению:
(7)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{расч}}}} = {\text{ }}(\Delta [{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{3}} + \Delta [{\text{Nd}}{{{\text{L}}}^{{2 + }}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{1}} + \\ + \,\,\Delta [{\text{NdО}}{{{\text{Н}}}^{{2 + }}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{2}} + \Delta [{\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{{\text{w}}}}), \\ \end{gathered} $
где Δ[NdL2+], Δ[NdОН2+] и Δ[НL±] – разность конечных и начальных равновесных концентраций соответствующих частиц; ΔrH3, ΔrH1, ΔrH2 – энтальпии (кДж/моль) процессов (1)–(3); n – число опытов; ωi – весовой множитель, определяемый по соотношению:
(8)
${{\omega }_{i}} = {A \mathord{\left/ {\vphantom {A {\sigma _{i}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{i}^{2}}},$
где А – произвольное число, позволяющее выбрать удобное для расчета значение ωi; $\sigma _{i}^{2}$ – дисперсия.

Расчет энтальпий реакций образования выполняли по программе “HEAT” [13]. На основании экспериментальных данных были рассчитаны среднеарифметические значения тепловых эффектов по результатам трех–четырех опытов. Для расчета доверительного интервала среднего значения ΔН критерий Стьюдента tα = 3.18 был взят при доверительной вероятности 0.95.

Наиболее вероятные значения констант ступенчатой диссоциации глицил-DL-аланина, глицил-DL-лейцина и глицил-DL-тирозина представлены в работах [14–20], измерения были выполнены при Т = 298.15 K, I = 0.1 (KNO3). Гидролиз ионов Nd3+ и Eu3+ и энтальпии процесса (2) учитывали по данным [21], энтальпии процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицил-DL-аланина, глицил-DL-лейцина и глицил-DL-тирозина – по данным [22, 23], термодинамические параметры диссоциации воды взяты из работы [24].

Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином, глицил-DL-лейцином и глицил-DL-тирозином в водном растворе найдены при совместном использовании результатов термохимических измерений и данных по константам комплексообразования (табл. 3).

Таблица 3.

Термодинамические характеристики образования комплексов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином (L), глицил-DL-лейцином (L*) и глицил-DL-тирозином (L**) при I = 0.1 (нитрат калия) и Т = 298.15 K

Процесс lg β –ΔrH, кДж/моль ΔrS, Дж/(моль K)
Nd3+ + L– = NdL2+ 2.30 ± 0.05 3.51 ± 0.33 32.3 ± 2.3
Nd3+ + L–* = NdL2+* 2.40 ± 0.05 4.21 ± 0.33 31.8 ± 2.3
Nd3+ + L–** = NdНL2+** 2.70 ± 0.05 2.01 ± 0.33 44.9 ± 2.3
Eu3+ + L– = EuL2+ 2.60 ± 0.05 3.91 ± 0.33 36.6 ± 2.3
Eu3+ + L–* = EuL2+* 2.45 ± 0.05 4.52 ± 0.33 31.7 ± 2.3
Eu3+ + L–** = EuНL2+** 2.85 ± 0.05 2.41 ± 0.33 46.5 ± 2.3

Строение дипептидов обусловливает возможность образования самых различных форм комплексных соединений с ионами металлов [25–30]. Так, по данным рентгеноструктурного анализа, только карбоксильная группа может давать девять форм связывания молекулы с ионом металла. Присутствие аминогруппы позволяет образовывать хелатные комплексы, а при наличии дополнительных донорных групп в боковой цепи количество возможных форм возрастает.

Для комплексов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-аланином и глицил-DL-лейцином наиболее вероятный тип координации – через атом азота аминогруппы глицинового остатка дипептида и атом кислорода пептидной связи; образуется пятичленный хелатный узел (рис. 1). Для f-элементов поведение при комплексообразовании аналогично d-элементам, и данный тип координации, когда ион металла способен вытеснить протон аминогруппы, был отмечен в работах [31, 32]. Для комплексов Nd3+ и Eu3+ с глицил-DL-тирозином образование комплекса состава [LnНL]3+ обусловлено наличием фенольного кольца в молекуле дипептида. Небольшие энтальпии процессов (1a) (табл. 3) свидетельствуют о монодентатной координации пептида при образовании комплексов [LnНL]3+ с участием карбоксильных групп пептида. При протонировании комплекса связи по азоту аминогруппы блокируются, и координация идет только по кислороду карбоксильной группы, что вызывает изменение энтальпийных характеристик по сравнению с комплексами состава LnL2+. Предположение о возможной координации лиганда в комплексе [LnНL]3+ посредством карбоксильной группы и двух атомов кислорода пептидных групп не подтверждается полученными нами термодинамическими данными. Изученные ранее [33 ] процессы комплексообразования с дикарбоновыми кислотами с формированием 6- и 7-членных циклов при участии ацидогрупп более эндотермичны по сравнению с процессом (1a) и сопровождаются положительными величинами ΔrS° ∼ 150 Дж/(моль K).

Рис. 1.

Предполагаемые структурные формулы комплексов состава NdL2+ и NdHL2+.

Список литературы

  1. Kremera C., Torresa J., Dom’ınguezb S. et al. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 567. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2004.07.004

  2. Woods M., Kovacs Z., Sherr A.D. // J. Supramolecular Chem. 2002. V. 2. P. 1. https://doi.org/10.1016/S1472-7862(02)00072-2

  3. Bianchi A., Calabi L., Corana F. et al. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 204. P. 309. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(99)00237-4

  4. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н. и др. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 5. С. 811.

  5. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 6. С. 986.

  6. Feige P., Mocker D., Dreyer R. et al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. № 9. P. 3269. https://doi.org/10.1016/0022-1902(73)80029-6

  7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 398.

  8. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа, 2004. 328 с.

  9. Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 130. P. 457.

  10. Kilday M.V. // J. Research. N. B. S. 1980. V. 85. № 6. P. 467.

  11. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. Ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1964. С. 300.

  12. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. школа, 1993. С. 81.

  13. Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.01.107

  14. Nair M., Subbalakshmi G. // J. Indian Chem. Soc. 2000. V. 122. № 33. P. 8091. https://doi.org/10.1021/ja000502c

  15. Shoukry M., Khairy E., El-Sherif A. // Trans. Met. Chem. 2002. V. 27. № 6. P. 656. https://doi.org/10.1023/A:1019831618658

  16. Conato C., Ferrari S., Remell M. // Polyhedron. 2001. V. 20. № 7–8. P. 615. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(01)00713-6

  17. Pallade D., Gannova Y. // Coord. Chem. 2003. V. 29. № 2. P. 110. https://doi.org/10.1023/A:1022338101679

  18. Mohamed M. // J. Coord. Chem. 2003. V. 56. № 9. P. 745. https://doi.org/10.1080/0095897031000110619

  19. El-Sherif A., Shoukry M., Edlik R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. № 7. P. 1425. https://doi.org/10.1039/B212104B

  20. Nair M., Subbalakshmi G. // Indian J. Chem. 2000. V. 39A. P. 468.

  21. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1978. С. 46.

  22. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 4. С. 513.

  23. Gridchin S.N. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. Т. 90. № 11. С. 2170.

  24. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 2969.

  25. Горболетова Г.Г., Метлин А.А., Бычкова С.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 5. С. 684.

  26. Горболетова Г.Г., Метлин А.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 11. С. 1720.

  27. Cisnetti F., Lebrun C., Delangle P. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 3560. https://doi.org/10.1039/c003060k

  28. Prell J.S., Flick T.G., Oomen J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 854.

  29. Илакин В.С., Штырлин В.Г., Захаров А.В., Конькин А.Л. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. № 3. С. 377.

  30. Nagy N.V., Szabo-Planka T., Rockenbauer A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5227.

  31. Ciunik Z. Clowaiak T. // Inorg. Chim. Acta. V. 44. № 1. P. 249. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)91023-5

  32. Davies H.O., Cillard R.D., Hursthouse M.B., Lehman A. // Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. № 9. P. 1137. https://doi.org/10.1039/c39930001137

  33. Орлова Т.Д., Катровцева А.В., Бычкова С.А., Фам Тхи Лан // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 2. С. 275.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал