1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 11, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1219-1223

Физико-химическое моделирование и экспериментальное исследование системы Si–Al–Ti–Fe–Mg–Ca–Na–K–O

В. А. Кренев 1, *, С. В. Фомичев 1, Е. Н. Печенкина 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: fomichev@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 09.04.2019
После доработки 16.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами физико-химического моделирования и экспериментального исследования изучены процессы плавления и кристаллизации природной системы Si–Al–Ti–Fe–Mg–Ca–Na–K–O, представляющей собой андезибазальт – среднюю эффузивную породу, содержащую 35–95% стекла. Присутствие вулканического стекла и неравновесность минералов вкрапленников с основным составом андезибазальтов затрудняют получение данных о минеральном составе подобных пород и поведении их расплавов. Приведенные в статье методы, основанные на данных химического анализа, позволяют рассчитать состав расплавов, получаемых в разной атмосфере, что дает возможность выбрать наиболее рациональное использование магматических горных пород в производстве минеральных волокон, каменной керамики и изделий каменного литья.

Ключевые слова: андезибазальт, плавление, химический и минеральный состав

ВВЕДЕНИЕ

Согласно Петрографическому Кодексу РФ [1], андезибазальты [2] относятся к средним вулканическим породам подотряда нормально- и низкощелочных. Они входят в состав многих магматических формаций в количестве от 5 до 15% [3].

Главными минералами андезибазальтов [4] являются плагиоклазы (Pl) – тектосиликаты с трехмерными каркасами тетраэдров (Si,Al)O4, представляющие непрерывный ряд твердых растворов альбита NaAl[Si3O8] (Ab) и анортита CaAl2[Si2O8] (An) c примесью (до 2–5 об. %) ортоклаза КAl[Si3O8] (Ort) [5].

Метасиликаты представлены пироксенами (Рx) [6] – породами с непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров. Они кристаллизуются в ромбической и моноклинной сингонии и являются следующими по распространенности минеральными видами андезибазальтов. Моноклинные Рх (клинопироксены, Срх) представлены минералом авгитом (Aug) Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6], а также рядом минералов диопсид (Di) CaMg[Si2O6]–геденбергит (Hed) CaFe[Si2O6]. Ромбические Рx (ортопироксены, Орх) образуют непрерывный ряд твердых растворов, крайними членами которого являются энстатит (En) Mg2[SiO6] и ферросилит (Fs) Fe2[SiO6]. Оpx в андезибазальтах наблюдаются, как правило, только во вкрапленниках и принадлежат обычно гиперстену FeMg[Si2O6] (Hyp), реже En и Fs.

Иногда в минеральном составе андезибазальтов присутствует оливин (Ol) [7] – ортосиликат с изолированными кремнекислородными тетраэдрами [SiO4]4–, представляющий собой непрерывный ряд твердых растворов форстерит (Fo) Mg2[SiO4]–фаялит (Fa) Fe2[SiO4]. Fa – основной представитель Ol в андезибазальтах.

Второстепенными, но существенными минералами могут быть амфиболы (Amf) [8] – метасиликаты с непрерывными двойными цепочками (лентами) кремнекислородных тетраэдров. В андезибазальтах, как правило, это обыкновенная роговая обманка (Hbl).

Кварц (Q) встречается редко, наблюдаясь в основной массе породы и еще реже во вкрапленниках. При изменении температуры α-Q переходит в β-Q (573°С), β-Q – в тридимит (Trd) (870°С), Trd – в кристобалит (Crb) (1470°С) [9].

Из акцессорных минералов присутствует титанит CaTi[SiO4]O (Tnt).

По химическому составу андезибазальты отличаются широкими пределами колебаний породообразующих оксидов (%): SiO2 53–57, TiO2 0.3–1, Al2O3 12.2–21.9, Fe2O3 1.3–9, FeO 1.5–9.5, MgO 1.5–8.3, CaO 3.2–11, Na2O 2.2–6.5, K2O 0.1–4.2 [4].

В настоящее время следовало бы отказаться от выражения состава горных пород в виде оксидов и оперировать вместо них элементами, так как фактически указанных сочетаний оксидов не наблюдается. Даже при плавлении силикаты не распадаются на оксиды. Однако способ выражения анализа в концентрациях оксидов вследствие своей простоты и наглядности все еще используется в современных исследованиях [10].

В России андезибазальты развиты в Балтийском щите, на Урале, Алтае – Саянской складчатой области, в Кузнецком Алатау, Охотско-Чукотской вулканической зоне, Восточном Сихоте-Алиньском вулканическом поясе, на Камчатке и в других районах [4].

Андезибазальты применяются в качестве строительного материала. Они также используются для получения щебня, бутового камня, облегченных бетонов. Степень проницаемости и коэффициент насыщения делают возможным их применение в гидротехническом строительстве. Андезибазальты пригодны для получения пористого полукристаллического материала – газокамнестекла [4].

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Объектом исследований являлся образец андезибазальта с северо-восточного склона Урала, химический анализ которого был выполнен методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой (ICP) на спектрометре IRIS Advantage (Thermo Jarrell Ash Corporation) в сертифицированном аналитическом центре АО “Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии”. Состав образца, %: SiO2 55.22, TiO2 1.21, Al2O3 15.04, Fe2O3 3.43, FeO 7.06, MgO 4.24, CaO 9.12, Na2O 4.18, K2O 0.50, что соответствует пределам граничных значений содержания породообразующих оксидов семейства андезибазальтов [4].

Определение процентного содержания минералов в шлифах было выполнено планиметрическим методом с помощью поляризационного микроскопа Альтами ПОЛАР 3. Исследованный образец содержал Pl, Cpx, Opx, Ol, Trd, Tnt.

Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре Bruker D8 Advance (θ–2θ-геометрия, CuKα-излучение) в диапазоне углов 2θ 10°–70° с шагом 0.01° и выдержкой не менее 0.5 с в точке. Анализ дифрактограмм с помощью программного обеспечения Bruker Diffrac Suite EVA (база данных PDF2 2012 г.) подтвердил наличие в образце Ab, An, Aug, Di, En, Trd и Tnt.

Следует учитывать, что химический анализ соответствовал содержанию в породе не только андезибазальта, но и кварцевого стекла.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное изучение фазового состава расплавов системы Si–Al–Ti–Ca–Mg–Fe–Na–K–O и процессов их кристаллизации представляет трудную задачу в связи с высокими температурами процесса, длительным временем установления равновесия, одновременной кристаллизацией из расплава трех-четырех фаз со значительным перекрыванием областей их образования в широком интервале температур (1000–1400°С) [11].

Следует отметить, что выражение “плавление” не совсем корректно. В рассматриваемых интервалах температур некоторые минералы не плавятся, а растворяются в расплаве легкоплавких минералов. Более корректным является выражение “формирование расплава”.

В настоящее время возможности вычислительной техники, расширение баз термохимических данных [12–14], а также создание новых программ для моделирования равновесных фазовых состояний сложных гетерогенных систем [15–17] позволили физико-химическому моделированию стать наиболее оперативным способом получения количественной информации о процессах плавления и кристаллизации магматических горных пород.

Расчеты, основанные на данных о химическом составе андезибазальта с вулканическим стеклом, были выполнены с помощью программного комплекса СЕЛЕКТОР-С.

Имеющиеся сегодня термодинамические данные достаточно точны, чтобы со значительной уверенностью моделировать равновесия в таких сложных системах. Кроме того, при отсутствии данных о теплоемкости отдельных минералов программы вычислительного комплекса СЕЛЕКТОР-С позволяют выполнять их оценку на основе экспериментальных величин приращения энтальпии [18], а также аппроксимации зависимости изобарной теплоемкости от температуры на основе степенного полинома с аргументами различных степеней в сочетании с аппроксимацией симплекс-методом Нелдера–Мида [19].

Модель для расчета равновесных составов продуктов нагревания в разных атмосферах была построена на основе базы данных [13] и включала газовую фазу (O2, H2, Ar), твердые однокомпонентные фазы Ab, An, Ort, Aug, Di, Hed, En, Hyp, Fs, Fo, Fa, Q,Trd и Tnt, а также их твердые растворы.

Модели твердых растворов в ПК СЕЛЕКТОР-С делятся на две основные группы: идеальные растворы и модели, рассчитываемые с помощью симметричного формализма. В особую группу выделена модель Pl, основанная на данных [13].

Условия равновесия в излившихся и быстро затвердевших вулканических породах не достигаются [20], а устанавливаются в земной атмосфере (в присутствии кислорода воздуха). Интервал температур, в котором образуется андезибазальт, достаточно широк (900–1300°С), поэтому ход кристаллизации твердых растворов может привести к существенным различиям в минеральном составе. Например, Ol в условиях высоких температур существует в виде расплава, степень кристаллизации которого оказывает существенное влияние на равновесное содержание Hyp.

Рассчитанный фазовый состав продуктов нагревания андезибазальта на воздухе (окислительная среда), в атмосфере водорода (восстановительная) и аргона (инертная) приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Минеральный состав продуктов нагревания андезибазальта (с учетом содержания вулканического стекла) в разных атмосферах, %

Минералы Температура, °С
800 900 1000 1100 1200      1300 1400
О2 H2 Ar O2 H2 Ar O2 H2 Ar O2 H2 Ar O2 H2 Ar O2 H2 Ar O2 H2 Ar
Плагиоклазы, Pl 38 59 36 43 59 43 49 60 48 56 58 54 57 59 58 59 59 59 59 59 59
NaAl[Si3O8], Ab 14 35 12 20 35 19 21 28 20 8 7 8 1 1 1 – – – – – –
Ab-расплав – – – – – – 5 8 5 25 28 24 34 34 34 35 35 35 35 35 35
CaAl2[Si3O8], An 21 21 21 20 21 21 20 21 20 16 16 16 7 7 7 – – – – – –
An-расплав – – – – – – – – – – 4 3 12 14 13 21 21 21 21 21 21
КAl[Si3O8], Ort 3 3 3 3 3 3 3 – – – – – – – – – – – – – –
Ort-расплав – – – – – – – 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Клинопироксены, Сpх 34 17 36 29 17 31 25 17 27 20 18 21 20 17 17 16 16 16 16 16 16
aMg[Si2O6), Di 6 5 6 5 5 6 5 5 6 6 5 6 4 3 4 – – – – – –
Di-расплав – – – – – – – – – 1 2 1 8 9 7 16 16 16 16 16 16
CaFe[Si2O6], Hed 4 5 4 5 6 5 6 6 6 5 5 5 4 2 2 – – – – – –
Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6], Aug 24 7 26 19 6 20 14 6 15 8 6 9 4 3 4 – – – – – –
Ортопироксены, Орх 15 21 15 18 21 16 18 19 17 14 13 14 7 7 8 3 2 3 1 – –
Mg2[Si2O6], En 1 3 1 2 3 1 2 3 2 2 3 2 2 3 2 1 1 1 1   –
FeMg[Si2O6], Hyp 12 10 13 12 10 12 11 9 11 9 6 9 4 3 5 2 1 3 – – –
Fe2[Si2O6], Fs 2 8   4 8 3 5 7 4 3 4 3 1 1 1 – – – – – –
Оливины, Ol – – – – – – 1 1 – 4 6 4 10 11 10 15 15 15 16 17 17
Mg2[SiO4], Fo-расплав – – – – – – – – – 4 – 4 – – – 1 1 1 2 2 2
Fe2[SiO4], Fa-расплав – – – – – – 1 1 – – 6   10 11 10 14 14 14 14 15 15
Кварц, Q 10 – – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
Тридимит, Trd – – 10 7 8 7 4 4 5 3 2 4 3 3 4 4 4 4 5 5 5
Титанит, CaTi[SiO4]O, Tnt 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав является первичным признаком вещественного состава минералов. Он определяет количество элементов, слагающих породу, а минеральный – соотношения соединений, образуемых этими элементами при определенных условиях протекания процесса кристаллизации.

Подавляющее большинство минералов, слагающих андезибазальты, представляет собой серии твердых растворов (изоморфных смесей), благодаря чему они являются устойчивыми фазами в различных физико-химических условиях.

Породообразующие элементы играют различную роль в формировании минерального состава андезибазальта. Si является основной составляющей всех породообразующих минералов андезибазальта; Аl входит в состав Pl, Ort, Aug; Ti образует минерал Tnt; Fe(III) и Fe(II) находятся в составе Aug, Hed, Hyp, Fs, Fa; Мg входит в состав Aug, Di, En, Fo; Са содержится в An, Aug, Di, Hed, Tnt; Na присутствует в Ab, а K входят в состав Ort. Следует подчеркнуть, что Fe – это единственный элемент, который присутствует в составе магматических горных пород в двух степенях окисления, что определяет его разнообразное влияние на формирование их состава [21, 22].

Основной целью исследования являлось изучение распределения компонентов между фазами, образующимися при нагревании андезибазальта в широком интервале температур в разных атмосферах.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, суммарное содержание тектосиликатов (Pl) при нагревании в окислительной и инертной атмосфере увеличивается от 36–38 до 59%, а в восстановительной атмосфере остается постоянным (59%).

Общее содержание метасиликатов (Срх) при нагревании в О2 и Ar снижается во всем температурном интервале от 34–36 до 16%. В атмосфере Н2 содержание Срх составляет 17–16%.

При температуре 800°С в атмосфере О2 и Ar содержание Орх одинаково и составляет 15%. В интервале 900–1000°С это количество увеличивается до 18% в атмосфере О2 и 17% в атмосфере Ar. В интервале 1100–1300°C содержание Орх в О2 и Ar снижается от 14 до 3%. При 1400°C в атмосфере О2 содержится 1% Орх, а в Ar Орх отсутствуют.

В исследованном интервале температур Ol (ортосиликаты) во всех атмосферах присутствуют только в виде расплава. При 1000°C в О2 и Н2 Fа присутствует в количестве 1%. При 1100°С Fа содержится в количестве 6% только в атмосфере Н2, а в атмосфере О2 и Ar появляется Fо в количестве 4%. В интервале 1200–1400°С Fа содержится во всех атмосферах, а его количество возрастает от 10 до 15%. При 1200°С Fо в расплаве отсутствует во всех атмосферах, а в интервале 1300–1400°С он вновь появляется во всех атмосферах в количестве 1 и 2%.

Такое “поведение” Ol при нагревании андезибазальта объясняется тем, что между Ol и Рх существуют реакционные взаимоотношения [23]. Ol кристаллизуются при более высокой температуре, чем Рх, и, взаимодействуя с расплавом, заимствуют из него SiO2, переходя в соответствующий Рх. Однако для протекания такой реакции необходимо время, и если охлаждение происходило быстро (именно так и происходит с эффузивными породами, к которым относится андезибазальт), кристаллы Ol могли сохраниться несмотря на то, что SiO2 в магме хватило бы для полного превращения всего Ol в Рх. Кроме того, вследствие кристаллизации Ol из расплава удаляется большое количество Mg и Fe, что приводит к изменению состава кристаллизующихся в дальнейшем Рх. В составе Рх (Aug и других) важную роль играют Са и Al, которые представляют главные компоненты Pl, сопровождающих Ol и Рх в рассматриваемой породе. Ранняя кристаллизация An обедняет расплав Са и Al, необходимыми для образования Aug, поэтому вместо последнего может кристаллизоваться Hyp. Таким образом, Ol и An оказывают противоположное влияние на процесс кристаллизации расплава.

В окислительной атмосфере при 800°С продукты нагревания андезибазальта содержат Q, а в инертной – Trd, который присутствует в интервале 900–1400°С во всех атмосферах в количестве от 2 (1100°С, восстановительная атмосфера) до 8% (900°С, восстановительная атмосфера).

Содержание Tnt постоянно (3%) во всем интервале температур (800–1400°С) и во всех атмосферах (О2, Н2, Ar).

Результаты выполненных исследований показали, что для расширения возможностей рационального использования сырья конкретного месторождения необходимо иметь достоверные данные о его химическом и минеральном составе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе многолетних наблюдений установлено, что для петрургии и производства минеральных волокон целесообразно использовать магматические горные породы, у которых отношение суммы содержания оксидов [SiO2 + Al2O3 + + TiO2] к сумме [Fe2O3 + FeO + MgO + CaO + + Na2O + K2O] (коэффициент кислотности K) должно составлять для петрургии 1.50–1.80, а для получения волокон 2.00–2.35. Значение K рассматриваемого нами образца андезибазальта равно 2.51, т.е. порода не может быть использована ни для целей петрургии, ни для получения волокон без модифицирования ее состава. Предложенные нами энергосберегающие методы модифицирования состава габбро-базальтовых пород [24], основанные на процессах кристаллизационной и гравитационной дифференциации расплавов магматических пород и частичном отборе расплава на начальной стадии плавления шихты, могут быть применены к андезибазальтам, что позволит создать энергосберегающие технологии переработки рассматриваемого сырья как для целей петрургии, так и для получения минеральных волокон.

Список литературы

  1. Петрографический Кодекс России. Магматические, метаморфические, метасоматические, импактные образования / Под ред. Богатикова О.А., Петрова О.В., Морозова А.Ф. СПб.: ВСЕГЕИ, 2009. С. 96.

  2. Емельяненко П.Ф., Яковлева Е.Б. Петрография магматических и метаморфических пород. М.: Изд-во МГУ, 1985. С. 248.

  3. Магматические формации СССР / Под ред. Масайтиса В.Л. Л.: Недра, 1979. Т. 1. С. 319. Т. 2. С. 279.

  4. Магматические горные породы / Под ред. Богатикова О.А. Т. 1. Ч. II. М.: Наука, 1983. С. 399.

  5. Минералы (справочник). Т. V. Вып. 1. М.: Наука, 2003. С. 584.

  6. Минералы (справочник). Т. III. Вып.1. М.: Наука, 1972. С. 875.

  7. Минералы (справочник). Т. III. Вып. 2. М.: Наука, 1981. С. 484.

  8. Минералы (справочник). Т. III. Вып. 3. М.: Наука, 1981. С. 395.

  9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: КДУ, 2010. С. 736.

  10. Babievskaya I.Z., Drobot N.F., Fomichev S.V. et al. // Inorg. Mater. 2008. V. 44. № 12. P. 1334. [Бабиевская И.З., Дробот Н.Ф., Фомичев С.В. и др. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 12. С. 1476.]

  11. Bychinskii V.A., Fomichev S.V., Chudnenko K.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. № 6. P. 854. [Бычинский В.А., Фомичев С.В., Чудненко К.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 6. С. 925.]

  12. Berman R.G. // J. Petrol. 1988. V. 29. № 2. P. 455.

  13. Holland T.J.B., Powell R. // Am. Mineral. 1992. V. 77. P. 53.

  14. Holland T.J.B., Powell R. // J. Metamorph. Geol. 1998. V. 16. № 3. P. 309.

  15. Ariskin A.A. Volcanol. Geotherm. Res. 1999. V. 90. P. 115.

  16. Авченко О.В., Чудненко К.В. Александров И.А. Основы физико-химического моделирования минеральных систем. М.: Наука, 2009. С. 229.

  17. Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Гео, 2010. С. 287.

  18. Bychinskii V.A., Tupitsyn A.A., Mukhetdinova A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 12. P. 1471. [Бычинский В.А., Тупицын А.А., Мухетдинова А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 9. С. 1205.]

  19. Bychinskii V.A., Tupitsyn A.A., Mukhetdinova A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 12. P. 1511. [Бычинский В.А., Тупицын А.А., Мухетдинова А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 12. С. 1639.]

  20. Йодер Г.С., Тилли К.Э. Происхождение базальтовых магм. М.: Мир, 1965. С. 248.

  21. Рашин Г.А. // Изв. АН СССР. Геология. 1961. № 11. С. 160.

  22. Рашин Г.А. Возможности управляемого минералообразования в петрургии. Проблемы каменного литья. Вып. 2. Киев: Изд-во АН УССР, 1968. С. 12.

  23. Хэтч Ф., Уэллс А. Петрология магматических пород / Пер. с англ. под ред. Петрова В.П. М.: Мир, 1975. С. 508.

  24. Krenev V.A., Dergacheva N.P., Fomichev S.V. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 4. P. 374.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал