Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1154-1165

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературные сложные оксиды представляют особый интерес как материалы для различных функциональных тугоплавких керамик, термобарьерных покрытий, огнеупоров и топливных ячеек. Одним из наиболее известных тугоплавких материалов в настоящий момент является стабилизированный иттрием оксид циркония, так называемый YSZ [1, 2]. Однако из-за наличия высокотемпературных полиморфных переходов и связанных с ними изменений объема верхняя рабочая температура для использования YSZ ограничена 1200°C [1]. Перспективными материалами, которые успешно могли бы заменить YSZ, являются соединения со структурой типа пирохлора с общей формулой A₂B₂O₇. В частности, соединения со структурой пирохлора на основе гафнатов и цирконатов уже зарекомендовали себя как эффективные окислительно-стойкие термобарьерные покрытия с широким интервалом рабочих температур свыше 1300°C [3–7]. К преимуществам данных материалов следует отнести невысокую теплопроводность, обусловленную структурными особенностями данных соединений, а также химическую устойчивость, термическую стабильность и отсутствие фазовых переходов. Недавно было показано [6], что не только пирохлор, но и соединение с пирохлороподобной структурой Sm₂FeTaO₇ проявляет более высокие характеристики, чем YSZ. Установлено, что соединение Sm₂FeTaO₇ по сравнению с YSZ обладает в 2 раза меньшей теплопроводностью в интервале температур 25–1000°C, меньшим значением модуля Юнга, лучшим показателем вязкости разрушения и фазовой стабильностью при более высоких температурах. По мнению авторов [8], перечисленные преимущества дают основание полагать, что Sm₂FeTaO₇ является перспективным материалом для термобарьерных покрытий, и свидетельствуют о необходимости дальнейшего исследования соединений этого структурного типа. В то же время информация о других соединениях ряда Ln₂FeTaO₇ ограничивается единственной статьей [9], а также диссертацией [10], которые посвящены изучению структуры этих фаз, их магнитных свойств и теплоемкости в низкотемпературном диапазоне (2–300 K). Высокотемпературная область, наиболее важная для практического использования этих соединений, осталась не исследованной. Не существует единого мнения о структурной принадлежности этих пирохлороподобных (PL) соединений. Согласно исследованиям [9], соединения, содержащие Y, Dy, Gd, Eu, имеют ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R$\bar {3}$). Sm₂FeTaO₇ авторы [11, 12] относят к моноклинной сингонии (пр. гр. C2/c), хотя в [10] это соединение также относят к ромбоэдрически искаженному пирохлору. В предшествующих работах синтез Ln₂FeTaO₇ проводили путем механоактивации смеси исходных оксидов с последующим высокотемпературным отжигом (1400°С) или золь-гель методом [8–12]. Оба метода синтеза сопряжены с большими технологическими трудностями и внесением в синтезируемые образцы неконтролируемой примеси.

В настоящей работе мы разработали две новые низкотемпературные методики получения Ln₂FeTaO₇, установили границы существования ряда Ln₂FeTaO₇ и изучили их структуру и термодинамические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза Ln₂FeTaO₇ впервые использовали метод соосаждения с последующим отжигом и синтез в расплаве солей. Оба метода отличаются простотой исполнения и позволяют существенно сократить температуру и время синтеза. В качестве реагентов для синтеза Ln₂FeTaO₇ использовали: Ln(NO₃)₃ · xH₂O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Y; x = 5, 6 в зависимости от РЗЭ, чистотой не ниже 99.99%), Fe(NO₃)₃ · 9H₂O (х. ч.), TaCl₅ (х. ч.), NH₄OH_конц (ос. ч.), C₂H₅OH (х. ч.), KCl (х. ч.) и NaCl (х. ч.). Предварительно все реактивы проверяли на соответствие заявленному составу.

При использовании метода соосаждения все компоненты брали в стехиометрическом соотношении из расчета на 0.5 г конечного продукта состава Ln₂FeTaO₇. Навески твердых компонентов взвешивали с точностью до четвертого знака. Смесь нитратов РЗЭ и железа растворяли в этиловом спирте и оставляли перемешиваться на магнитной мешалке до полного растворения (~10 мин). Объем этилового спирта брали в 5 раз меньше, чем объем осадителя. После этого добавляли спиртовой раствор TaCl₅ (${{C}_{{{\text{T}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}}}}$ = 108.9 г/л) и перемешивали еще ~10 мин. В качестве осадителя использовали водный раствор аммиака (25%). Количество аммиака варьировали от 2- до 25-кратного избытка по отношению к количеству, необходимому для полного осаждения растворенных в спирте компонентов, которое определяли заранее путем прямого осаждения (2 мл). Подготовленный спиртовой раствор медленно прикапывали к раствору аммиака и вымешивали в течение не менее 3 ч. Полученный осадок центрифугировали, многократно промывали дистиллированной водой и сушили при t = 50°С. Остаточное содержание катионов РЗЭ, железа и тантала в маточном растворе контролировали с помощью соответствующих качественных реакций. Отжиг проводили в печах резистивного нагрева на воздухе при температурах 750–1180°С в платиновых, а при температурах 1200–1400°С – в алундовых тиглях. Продолжительность синтеза в зависимости от температуры составляла от 12 до 48 ч. Степень прохождения реакции оценивали методом РФА. Равновесие считалось достигнутым, если рентгенограммы после двух последующих отжигов не различались. Элементный состав образцов был подтвержден методом EDX.

Для синтеза Ln₂FeTaO₇ в расплаве солей в качестве растворителя была выбрана эвтектическая смесь солей NaCl/KCl (мольное соотношение 1 : 1). Осадок, полученный методом обратного осаждения, смешивали с солью в весовом соотношении (шихта : соль) 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 5 и перетирали в агатовой ступке в течение 30 мин. После этого смесь помещали в платиновый тигель и отжигали при различных температурах (700–900°С) в течение 0.5–12 ч. Отожженную смесь многократно промывали дистиллированной водой до нейтрального значения pH, центрифугировали и сушили при 50°С.

РФА проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE). Данные дифракции регистрировали в диапазоне углов 2θ от 10° до 65° с шагом 0.01°, время накопления 0.3 с/шаг. Идентификацию известных фаз проводили с помощью базы данных JCPDS Research Associateship. Уточнение структур Ln₂FeTaO₇ осуществляли на основе данных рентгеновской дифракции синхротронного излучения методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Jana2006 в предположении пр. гр. R$\bar {3}$ и С2/с. Измерения выполнены на экспериментальной станции РСА УНУ “Курчатовский источник синхротронного излучения”, оснащенной 2D‑детектором Rayonix SX165, в диапазоне углов 2θ от 2° до 56° на длине волны λ = 0.78465 Å. Поликристаллический LaB₆ (NIST SRM 660a) использовали в качестве углового стандарта.

Морфологию синтезированных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40 (увеличение до 9 × 10⁵, ускоряющее напряжение 1 кВ) с функцией EDX.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости Y₂FeTaO₇ в интервале температур 22.47–348.23 K использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ “Термис” (г. Менделеево Московской обл.). Теплоемкость Y₂FeTaO₇ измеряли методом адиабатической калориметрии с шагом 1.0–4.0 K в области температур 80–200 K и с шагом 4.0–7.0 K выше 200 K. Кривая температурной зависимости теплоемкости определена в 118 экспериментальных точках (табл. 1S). Все измерения теплоемкости на установке проводили в автоматическом режиме и контролировали компьютерно-измерительной системой. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический титановый сосуд (внутренний объем 1 см³, масса ∼1.6 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Температуру регистрировали железородиевым термометром сопротивления (R ≈ 100 Ом). Чувствительность термометрической схемы составляла 1 × 10^–3 K, абсолютная погрешность измерений температуры ±5 × 10^–3 K в соответствии с МТШ-90. Конструкция калориметра и принцип его работы аналогичны приведенным в работах [13, 14]. Надежность измерительной процедуры была проверена путем измерения теплоемкости меди марки “ос. ч.”, стандартных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2. Навеска вещества равнялась m = 2.71546 г. Молекулярную массу принимали равной теоретической: М = 526.60036 г/моль [15].

Измерения теплоемкости Ln₂FeTaO₇ в диапазоне температур 305–1305 K проводили на установке синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F1 Jupiter. Измерения теплоемкости Y₂FeTaO₇ проводили на образце массой 69.04 мг в атмосфере газообразного аргона 5.5 (99.9995 об. %) в Pt-тиглях с крышкой, имеющей небольшое отверстие. Общий расход газа в процессе эксперимента составлял 50 мл/мин, нагревание образца производили со скоростью 20 град/мин. В качестве файла коррекции применяли данные, полученные для пустого тигля, зарегистрированные в идентичных условиях. Обработку полученных данных проводили с использованием программного обеспечения Netzsch Ploteus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения влияния условий соосаждения на реакционную способность полученных осадков и установления зависимости температуры и продолжительности отжига от фазового состава продукта реакции на первом этапе исследования на примере сложного оксида Y₂FeTaO₇ были изучены фазовые превращения, происходящие в процессе его синтеза. С помощью методов ДСК/ТГ и РФА было показано, что при отжиге осадка в температурном интервале 0–340°C происходит разложение нитратов, карбонатов и гидроксисоединений, чему на кривой ДСК соответствуют пики 1 и 2 (рис. 1). Оказалось, что синтез пирохлороподобной (PL) фазы Y₂FeTaO₇ протекает через образование метастабильной фазы флюорита (рис. 2). Этому процессу отвечает экзотермический пик 3 с началом при 700°С. При дальнейшем нагревании наблюдается второй экзотермический эффект с началом при 930°С (пик 4), связанный с формированием PL-фазы. Особенно отчетливо этот эффект (4) проявляется на термограмме флюорита. Как и следовало ожидать, эффекты 1–3 на этой термограмме отсутствуют. Необходимо отметить, что при охлаждении или повторном отжиге при низких температурах переход PL-фазы во флюорит не наблюдается. По данным ТГ, переход флюорита в PL-фазу сопровождается незначительной потерей массы. Исследование температурных зависимостей теплоемкости PL Y₂FeTaO₇ показало, что вплоть до температуры плавления (1439°С) на кривой ДСК отсутствуют тепловые эффекты.

Было показано, что независимо от количества осадителя в процессе синтеза происходило образование метастабильной фазы флюорита и его последующий переход в PL-фазу. Образование флюорита как промежуточной фазы наблюдалось ранее [16] в нанокристаллических образцах при синтезе пирохлора Sm₂Zr₂O₇. При увеличении размера частиц, как и в нашем случае, происходил необратимый переход в стабильную фазу. При больших избытках осадителя наблюдалось незначительное уменьшение размера частиц флюорита. ОКР образцов, отожженных при 820°С (24 ч) изменялся от 25 нм для 2-кратного избытка до 20 нм для 25-кратного. По-видимому, с этим связано появление незначительного количества PL-фазы в образце, синтезированном с меньшим количеством аммиака, по сравнению с однофазным образцом флюорита, полученным с 25-кратным избытком. Следует также отметить, что однофазный PL-образец был получен уже при 950°C (48 ч) для 2-кратного избытка и при 1050°С (48 ч) для 25-кратного избытка аммиака.

Для образцов, полученных методом синтеза в расплаве солей, наблюдались те же закономерности. Однако благодаря присутствию жидкой фазы нам удалось снизить температуру синтеза на 100°C как для флюорита, так и для PL-фазы (рис. 2). Вопреки ожиданиям, заметного эффекта при изменении соотношения шихта : соль мы не наблюдали. Использование этого метода позволило существенно сократить время синтеза. Так, для формирования фазы флюорита потребовалось всего 30 мин.

Изучение морфологии образцов флюорита, синтезированных методом соосаждения с последующим отжигом, показало, что они состоят из кристаллитов размером 25 ± 5 нм, агрегированных в сложные ячеистые структуры (рис. 3). Микроструктура образцов PL-фазы, унаследованная от флюорита, имела вид сетки из сросшихся ограненных частиц с размерами 75–200 нм. Метод синтеза солей в расплаве позволил получить образцы, состоящие из менее агломерированных частиц. Однако благодаря лучшему массопереносу в жидкой фазе размер частиц при использовании этого метода оказался больше (50–100 нм флюорит и 100–200 нм PL-фаза), несмотря на меньшие температуры синтеза.

В ходе исследования было подтверждено, что соединения Ln₂FeTaO₇ с PL-структурой реализуются в широком ряду Ln = Pr–Yb, включая Y (рис. 4а). Сравнение дифрактограмм синтезированных соединений ряда Ln₂FeTaO₇ показало, что, не учитывая незначительные изменения положения рефлексов, обусловленные изменениями параметров решетки, все соединения имеют одну и ту же кристаллическую структуру, отличную от структуры пирохлора (пр. гр. Fd$\bar {3}$m). Попытки получить аналогичные соединения с лантаном и церием не имели успеха (рис. 4б). Существует критерий образования соединений со структурой типа пирохлора, связанный с величиной отношения радиусов катионов, занимающих две разные кристаллографические позиции: 1.46 < r_A/r_B < 1.61 [17, 18]. Этому условию удовлетворяют не все синтезированные нами соединения ряда Ln₂FeTaO₇. Например, для PL-соединений с Ln = Gd–Pr отношение r_A/r_B составляет 1.65–1.77. Для гипотетических лантан- и церийсодержащих фаз эта величина равна 1.84 и 1.78 соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что искажение структуры пирохлора приводит к расширению границ допустимых значений критерия существования, т.е. r_A/r_B ≤ 1.77.

Зарегистрированные дифрактограммы Ln₂FeTaO₇ могут быть описаны в моноклинной или гексагональной симметрии. Поэтому для описания структуры этих соединений нами были выбраны две возможные пр. гр.: C2/c и R$\bar {3}.$ Наилучшее согласие экспериментальных результатов и данных, рассчитанных по методу Ритвельда, было получено для модели пр. гр. R$\bar {3}$ (табл. 1, рис. 5а). Это совпадает с приведенными ранее данными для Ln₂FeTaO₇ (Ln = Y, Dy, Gd, Eu) [9], но противоречит результатам работ [11, 12] для Sm₂FeTaO₇.

Для точного определения пространственной группы было проведено дополнительное дифракционное измерение образца Sm₂FeTaO₇ с увеличенным расстоянием образец–детектор (380 мм) и углом поворота детектора 2θ = 29.5°. Использование такой геометрии позволило существенно улучшить угловое разрешение за счет уменьшения аппаратного уширения дифракционных линий. На рис. 5б показана экспериментально полученная дифрактограмма в сравнении с модельными кривыми для пр. гр. R$\bar {3}$ и C2/c в диапазоне углов 2θ = 34.5°–39.5°. Хорошо видно расщепление дифракционных рефлексов на модельной кривой для группы C2/c на углах 35° и 38.5°, которого нет на экспериментальной дифрактограмме и на модели для группы R$\bar {3}.$ Отсутствие расщепления наблюдается и для других рефлексов (рис. 1S). Этот факт наряду с соотношением дифракционных интенсивностей позволяет сделать однозначный вывод о принадлежности Sm₂FeTaO₇ пр. гр. R$\bar {3}.$ Следует отметить, что для PL-соединений Ln₂FeTaO₇ полученные величины параметров решетки a и c приблизительно равны (~7.5 Å) и $2\sqrt 3 {{a}_{f}}$ (~17 Å), где a_f – параметр кубической решетки исходного флюорита.

В отличие от пирохлора, в структуре PL-фазы ионы Ln³⁺ занимают кристаллографические позиции 3b и 9d в центрах искаженного октаэдра и искаженного куба, а ионы тантала и железа статистически распределены по двум позициям – 3a и 9e, в которых координированы шестью и восемью атомами кислорода соответственно. Соединенные друг с другом по углу октаэдры и восьмивершинники Fe/Ta образуют слои из шести- и трехчленных колец, параллельные плоскости (001). Аналогичные слои, сформированные LnO-полиэдрами, чередуются с Fe/Ta-слоями и сдвинуты относительно последних на 001/2 (рис. 6).

Для всех синтезированных нами PL-соединений температурные зависимости теплоемкости аналогичны таковым для Y₂FeTaO₇, т.е. отсутствуют эффекты вплоть до 1320–1450°С, а в интервале температур 1390–1450°C на их термограммах наблюдается один или два обратимых эндотермических эффекта (табл. 2), связанных, по-видимому, с различным характером плавления соединений разного состава. Изучение морфологии PL Ln₂FeTaO₇ показало, что размеры частиц не зависят от состава соединения. Как и в случае Y₂FeTaO₇, образцы Ln₂FeTaO₇, синтезированные методом соосаждения, после отжига при 1050°С имели размеры 100–180 нм, а полученные из расплава солей – ~40–75 нм.

На примере Y₂FeTaO₇ была измерена температурная зависимость теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции в диапазоне 15–1300 K. Сглаживание теплоемкости проводилось с использованием данных работы [10], где приведены результаты измерения C_p для Y₂FeTaO₇ в области T < 20 K. Отметим, что при этих температурах релаксационная калориметрия (измерения на приборе PPMS фирмы Quantum Design) дает существенно меньшую погрешность, чем адиабатическая калориметрия, в отличие от более высокотемпературных диапазонов, в которых результаты адиабатической калориметрии дают существенно более точный результат. Причиной высокой погрешности измерений методом адиабатической калориметрии ниже 20 K является возможное завышение теплоемкости из-за сорбции гелия на поверхности частиц вещества [19].

Экспериментальная зависимость теплоемкости Y₂FeTaO₇ в интервале 2–348 K (табл. 1S) была сглажена методом наименьших квадратов с помощью аппроксимирующего полинома, описанного в работе [20]:

коэффициенты которого приведены в табл. 3. Значения стандартных термодинамических функций (табл. 4) были рассчитаны на основе сглаженных значений теплоемкости. Регулярная теплоемкость была получена экстраполяцией с помощью комбинаций функций Эйнштейна с использованием программы “CpFit” [21].

Величину удельной теплоемкости в интервале 348–1300 K определяли методом отношений по формуле:

где С_р – величина удельной теплоемкости образца; С_р,standard – величина удельной теплоемкости эталона (табличное значение); m_standard и m_sample – массы эталона и образца соответственно; DSC_standard и DSC_sample – величины изменения сигнала ДСК эталона и образца соответственно; DSC_bas – величина изменения сигнала ДСК базовой линии.

Полученные экспериментальные значения теплоемкости (табл. 2S) были сглажены с помощью уравнения Майера–Келли [22] со следующими коэффициентами:

Как видно из рис. 7, температурная зависимость теплоемкости Y₂FeTaO₇ не имеет каких-либо особенностей вплоть до 1300 K, за исключением области температур 2–25 K, в которой обнаружена аномалия. Из сопоставления измеренных величин теплоемкости и ее регулярной части можно оценить энтропию аномального вклада как 3.7 Дж/(K моль). Природа этой аномалии, вероятно, связана с магнитными свойствами Y₂FeTaO₇, как это наблюдалось ранее для пирохлора R₂Mo₂O₇ (R = Y, Sm и Gd) [24].

Известно [23], что в структуре пирохлора A₂B₂O₇, производной которой является кристаллическая решетка Y₂FeTaO₇, катионы А и B находятся в анионоцентрированных, соединенных вершинами тетраэдрах. В случае, если А или B являются магнитными катионами, структура представляет собой трехмерный аналог геометрически фрустрированной двумерной магнитной решетки типа кагоме. Для таких структур характерны антиферромагнитные взаимодействия ближнего порядка и возможен переход в состояние спинового стекла при низких температурах. В пирохлороподобной решетке Ln₂FeTaO₇ присутствуют две параллельные друг другу двумерные решетки кагоме, одна из которых образована Ln³⁺, а другая – катионами Fe³⁺/Ta⁵⁺. Поэтому в этих соединениях также может наблюдаться магнитный переход в состояние спинового стекла. Проведенное ранее исследование [9] магнитных свойств Y₂FeTaO₇ показало присутствие в нем сильных антиферромагнитных взаимодействий ближнего порядка и отсутствие какого-либо магнитного упорядочения дальнего порядка во всем интервале температур вплоть до 2 K. Также установлено, что Y₂FeTaO₇ имеет сильно фрустрированную магнитную систему, однако наблюдать переход в состояние спинового стекла авторам [9] не удалось. Причиной этого может быть большая величина приложенного магнитного поля – 1 Тл. Обычно для наблюдения данного эффекта используют поля 0.1–0.5 Тл [25–27]. Кроме того, необходимо учесть, что В-позицию в Y₂FeTaO₇ наряду с Fe³⁺ занимают статистически распределенные ионы Ta⁵⁺. Это должно приводить к смещению перехода в область самых низких температур. Например, в пирохлоре Bi_1.8Fe_1.2 – xGa_xSbO₇ [27] температура перехода в состояние спинового стекла в зависимости от содержания Fe³⁺ изменялась от 13 до 4 K с ростом х. Необходимо отметить, что выявление перехода в этой области температур является сложной задачей.

Таким образом, опираясь на ранее полученные факты, можно предположить, что при температурах Т < 25 K в Y₂FeTaO₇ происходит магнитный переход в состояние спинового стекла, который наблюдается на температурной зависимости теплоемкости этого соединения (рис. 7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования нами показано, что пирохлороподобные соединения Ln₂FeTaO₇ реализуются в широком ряду лантаноидов (Ln = Pr–Yb, включая Y) и имеют гексагональную структуру (пр. гр. R$\bar {3}$). Разработка новых методик получения Ln₂FeTaO₇ позволила снизить температуру синтеза (на 500°С в случае метода соосаждения и на 700°С при использовании расплава солей) по сравнению с твердофазным методом. Это сделало процесс получения соединений более технологичным, что немаловажно для материалов, перспективных для дальнейшего использования. В зависимости от условий синтеза были получены образцы с размером кристаллитов от 75 до 200 нм. Изучение процесса кристаллизации показало, что синтез PL-фазы протекает через образование нанокристаллической метастабильной фазы флюорита, который необратимо переходит в PL-фазу при увеличении времени или температуры кристаллизации. На примере Y₂FeTaO₇ показано, что температурная зависимость теплоемкости не имеет особенностей вплоть до температуры 1300 K. Исключение составляет область 2–25 K, в которой обнаружена аномалия, с наибольшей вероятностью связанная с магнитным переходом в состояние спинового стекла. Рассчитаны термодинамические функции Y₂FeTaO₇ в диапазоне 15–1300 K.