Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1146-1153

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллиты системы Mg–Mn–O представляют многоплановый интерес в качестве компонентов материалов для катализаторов окислительных процессов [1, 2], в том числе экологически безопасного процесса сжигания разного рода топлива с химическим циклом (англ.: chemical looping combustion, CLC) [3–6], а также катодов магний-ионных батарей [7]. Изучение фазовых равновесий в системе Mg–Mn–O стало предметом ряда исследований [8–10]. Для развития систематического материаловедения этой технологически важной системы и родственных ей систем необходимо получить непротиворечивые данные о фазовых равновесиях. Одной из основных задач является синтез химически чистых соединений с заданным составом, а также изучение областей гомогенности образуемых ими твердых растворов.

Состояние многокомпонентной системы, летучесть компонентов которой значительно различается, зависит от температуры, соотношения компонентов, а также от парциального давления летучих компонентов. В случае систем Mg–Mn–О и Li–Mg–Mn–O фазовый состав кристаллитов будет определяться соотношением элементов-металлов, температурой и парциальным давлением кислорода p(O₂). Ввиду высокой обратимой кислородной емкости – способности обратимо отдавать кислород в определенных условиях или в ходе реакций [3] и образовывать протяженные твердые растворы [7] – одним из наиболее интересных соединений системы Mg–Mn–O с практической точки зрения является кубическая шпинель Mg_xMnO_{3 – δ} (Fd3m) со структурой, аналогичной β-Mn₃O₄, стабильная при обычных условиях. Основные преимущества этого материала – низкая стоимость, возможность синтеза из широкого круга прекурсоров (оксиды, нитраты и др.), их доступность и отсутствие специальных условий получения, экологическая безопасность и возможность переработки. Тройные фазы системы Li–Mn–O, в частности со структурой шпинели, могут выступать в роли активных компонентов каталитических систем окислительных процессов [11–16], например окислительной конверсии метана в этилен. Принимая это во внимание наряду с высокой обратимой емкостью по кислороду шпинели MgMnO_{3 – δ}, допирование MgMnO_{3 – δ} ионами Li⁺ с образованием твердых растворов MgLi_xMnO_{3 – δ} представляет особый интерес для создания новых материалов каталитических систем окислительных процессов. В настоящее время для синтеза шпинели MgMnO_{3 – δ} и твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} используется несколько подходов, которые отличаются значительными временными затратами или необходимостью применения вспомогательных реагентов (растворители, гелеобразователи и др.). В работе [3], где впервые было предложено использование MgMnO_{3 – δ} в качестве материала-носителя кислорода для процесса CLC, шпинель MgMnO_{3 – δ} была получена методом твердофазного синтеза (прекурсоры – Mn₂O₃ и MgO, помол 24 ч, отжиг при 1473 K в течение 2 ч на воздухе). Для этих образцов методом иодометрического титрования был определен состав шпинельной фазы (MgMnO_2.68), а также изучены превращения этого материала в среде CH₄, H₂, CO, CO₂ и N₂ и показана устойчивость материала к циклам восстановления-окисления и отложению углерода при взаимодействии с CO и CH₄. Исследование промоторов (MgO, Ce_0.9Gd_0.1O_2 – δ) для улучшения кинетических характеристик окислительно-восстановительных превращений в композитах с MgMnO_{3 – δ} (помол в этаноле смесей MgMnO_{3 – δ} с промоторами, 24 ч) [4] показало, что при отжиге композитов MgMnO_{3 – δ} c MgO даже при 1373 K не происходит растворения последнего в шпинели; положительная роль MgO в таких композиционных материалах заключается в препятствовании агломерации частиц MgMnO_{3 – δ}. Для синтеза шпинели MgMnO_{3 – δ} и твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} также было предложено использовать золь-гель метод. В работах [17, 18] гель, основным компонентом которого был тетрагидрат смешанного ацетата магния-марганца(II) MgMn(C₂O₄)₂ · 4H₂O, полученный при постепенном добавлении спиртового раствора H₂C₂O₄ к раствору эквимолярной смеси Mg(CH₃COO)₂ · 4H₂O и Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O в этаноле, высушивали и отжигали при 923 K на воздухе или в кислороде, при этом образовывались нанокристаллиты (~20 нм) фазы MgMnO₃. Состав полученного таким образом продукта, вычисленный по данным ТГ-ДСК, был MgMnO_2.71 [19].

В [20] для образцов MgMnO₃ (прекурсоры – нитраты Mg и Mn(II), восстановитель – лимонная кислота, отжиг продуктов сжигания геля при 623–1023 K на воздухе) была показана высокая фотокаталитическая активность в отношении процесса окисления антибиотиков в водных растворах методом озонирования. Сверхстехиометрические твердые растворы Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} в настоящее время изучены только на примере одного состава – Mg_1.5MnO_{3 – δ}, рассматриваемого в качестве перспективного катодного материала магний-ионных батарей. Для получения этого состава твердого раствора был использован гликоль-цитратный метод синтеза из нитратов Mg и Mn(II) с последующим отжигом продуктов сжигания геля при 923 K (2 ч) на воздухе. Для полученного таким способом гомогенного твердого раствора были определены структура и электрохимические характеристики [7].

Помимо кубической фазы шпинели методом ионного обмена в гидротермальных условиях (1073 K, 3000 атм, 6 ч) были получены образцы MgMnO₃ со структурой ильменита FeTiO₃ [21]. В качестве прекурсоров были использованы Li₂MnO₃, MgCl₂ · 6H₂O и KClO₃. Роль последнего, по-видимому, заключалась в предотвращении восстановления ионов Mn водой. Однако данных о воспроизведении этих результатов в литературе нет. Одновременно с этим для синтеза MgMnO₃ использовали непосредственно реакцию MgO и MnO₂ при высоком давлении (1173–1273 K, 65 кбар) [21]. Оба подхода, по данным авторов, позволили получить образцы стехиометрического состава MgMnO₃ со структурой ильменита, претерпевающие разложение с потерей кислорода при 853 K и образованием дефицитной по кислороду кубической фазы состава MgMnO_2.9. Синтез при атмосферном давлении (прекурсоры – MgO и MnO₂, 873–1273 K, 1 атм О₂) приводил к получению аналогичной фазы – MgMnO_2.9 [21].

Таким образом, для твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} не были разработаны оптимальные методики твердофазного синтеза из высокочистых прекурсоров, что особенно актуально ввиду развития высокопроизводительной техники непрерывной механохимической обработки [22], а также не была установлена область гомогенности и не исследованы продукты их восстановления. Литийсодержащие сверхстехиометрические шпинели MgLi_xMnO_{3 – δ} – потенциальные материалы каталитических систем окислительных процессов – не были получены и исследованы до настоящего времени.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза в работе использовали прекурсоры особой чистоты: Mn₂O₃, MnO₂ и Li₂CO₃ с содержанием основного компонента не менее 99.97%. Для получения веществ с точно известным заданным составом прекурсоры подвергали сушке в сушильном шкафу при 483–523 K. В качестве весовой формы магния применяли MgO. Ввиду возможных ошибок в приготовлении веществ с заданным составом из-за заметной гигроскопичности MgO особое внимание было уделено этому прекурсору. MgO получали термолизом особо чистого гидрата основного карбоната магния nMgCO₃ · Mg(OH)₂ · mH₂O при 923 K в кварцевых ампулах со шлифом. По окончании выдержки при 923 K (2 ч) ампулу с MgO извлекали из печи при ~673 K, закрывали пришлифованной крышкой и помещали до использования в эксикаторе над CaH₂. Для синтеза использовали только свежеприготовленный MgO.

Смеси прекурсоров с необходимым мольным соотношением компонентов-металлов подвергали механохимической активации (МХА), в результате образовывались механокомпозиты, состоящие из активированных доменов прекурсоров. Далее их отжигали в среде с необходимым содержанием кислорода. Для МХА использовали шаровую вибромельницу Retsch MM400 с размольными стаканами (25 мл) и размольными шарами (2–5 мм) из нержавеющей стали с покрытием из диоксида циркония. Время активации составляло 25–30 мин при частоте колебаний размольных стаканов 30 Гц, отношение массы шаров к массе обрабатываемых реагентов поддерживали на уровне 20–25 : 1. В настоящей работе использовали следующие газовые среды: кислород высокой чистоты (p(O₂) ~1 атм), воздух (p(O₂) ~ 0.21 атм), аргон высокой чистоты (p(O₂) ≤ ≤ 1 × 10^–4 атм) и смесь аргон + 4.8% водорода (p(H₂) ~ 0.048 атм). Для синтеза на воздухе использовали муфельную печь Nabertherm L 5/11 и алундовые тигли, для синтеза в среде или токе кислорода, аргона или смеси H₂ + Ar – кварцевую трубку-реактор (l = 800 мм, d = 35 мм) с системой подачи и отведения газов, герметизированную шлифовыми соединениями по обоим концам. В этом случае образец помещали в кварцевую лодочку. Ток газа контролировали ротаметром и поддерживали на уровне 70–80 мл мин^–1, выхлоп газа из системы осуществляли через склянку Тищенко с концентрированной серной кислотой. Снаружи трубку-реактор обогревали трубчатой печью НАКАЛ ПТ 0.25.2/12.5 (Pt/PtRh-термопара). Для глубокого восстановления навеску образца твердого раствора (~400 мг) загружали в кварцевую лодочку известной массы, нагревали в токе смеси Ar + + 4.8% H₂ (70–80 мл/мин) до 1123 K со скоростью 34 град/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 мин. Затем ток газа прекращали и оставляли установку остывать. Лодочку с образцом взвешивали для определения убыли кислорода и отбирали пробу образца для исследования методами ТГ-ДСК и РФА. Оставшуюся часть образца подвергали окислению – отжигу на воздухе при 1123 K в кварцевой трубке-реакторе в течение 15 мин. После охлаждения производили взвешивание лодочки с образцом. Количество циклов окисления-восстановления повторяли необходимое количество раз. Значение обратимой кислородной емкости рассчитывали как отношение (m_ox – m_red)/m_ox, где m_ox – масса полностью окисленного материала-шпинели (исходного или после регенерации), взятого для восстановления Ar + 4.8% H₂, m_red – масса продукта/продуктов после операции восстановления.

Элементный анализ исследуемых образцов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo. Для перевода проб в раствор использовали 10%-ный раствор HCl особой чистоты с добавлением 30%-ного раствора H₂O₂ особой чистоты. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли в диапазоне углов 2θ = 10°–80° с шагом 0.01023° на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) Центра коллективного пользования ИОНХ РАН. Термические исследования выполняли на синхронном термоанализаторе SDT Q600. Смеси прекурсоров, подвергшиеся МХА, во избежание абсорбции влаги исследовали методом ТГ-ДСК сразу после процедуры активации. Помимо ТГ-ДСК определение состава твердых растворов проводили методом обратного перманганатометрического титрования. По окончании растворения твердой фазы в избытке 0.098 н раствора H₂C₂O₄, подкисленной избытком 2 М H₂SO₄, остаток щавелевой кислоты титровали раствором 0.0482 н KMnO₄. Расчеты производили по уравнениям, например:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получение гомогенных твердых растворов-шпинелей Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} c х ≤ 0.2 возможно при 1073 K, в то время как для растворения большего количества MgO требуется отжиг при 1173–1223 K (рис. 1a). Продукты, получаемые при отжиге механически активированных смесей MgO как с Mn₂O₃, так и c MnO₂, идентичны. Использование механокомпозитов, получаемых посредством МХА смеси прекурсоров при указанных параметрах, позволило сократить время последующего термического синтеза твердых растворов до 2 ч. Более продолжительные активация (≥45 мин) или отжиг (6, 12, 24 ч) не приводили к инструментально детектируемым изменениям фазового состава или содержания кислорода. При увеличении соотношения Mg : Mn > 1.45 : 1 в исходной смеси прекурсоров происходит образование второй фазы – Mg₆MnO₈ (рис. 1a, кривая 3). Близость положения рефлексов фазы шпинели и кубической фазы Mg₆MnO₈ создает определенные трудности их идентификации. Наиболее информативной областью дифракционной картины в данном случае является диапазон 2θ = 42°–44° (рис. 1б), в котором проявляется основной пик фазы Mg₆MnO₈ (4 0 0). С ростом содержания магния решетка сужается – с a = 0.8435(4) нм для MgMnO_{3 – δ} до 0.8410(3) нм для предельного состава твердого раствора Mg_1.45MnO_{3 – δ}. Как видно из рис. 1б (кривые 3, 4), для образцов с соотношениями Mg : Mn = 1.7 : 1 и 5.5 : 1 наблюдается равновесие краевого состава твердого раствора Mg_1.45MnO_{3 – δ} и фазы Mg_{6 –x}MnO_{8 – δ}. В случае с рядом литийсодержащих твердых растворов MgLi_xMnO_{3 – δ} образование второй фазы – твердого раствора Mg(Li)₆MnO₈ – наступает при меньшей концентрации введенного сверхстехиометрического металла: при содержании лития >25 мол. % (MgLi_0.25MnO_{3 – δ}) материал становится двухфазным (рис. 2). Увеличение температуры отжига не приводит к растворению второй фазы в случае обоих серий твердых растворов. Получение однофазных образцов шпинелей MgLi_xMnO_{3 – δ} (0.1 ≤ x ≤ ≤ 0.25) возможно уже при 1023–1073 K. При введении лития в шпинель также наблюдается сжатие ячейки с a = 0.8435(4) нм для MgMnO_{3 – δ} до 0.8434(1) и 0.8356(8) нм для MgLi_0.02MnO_3 – δ и MgLi_0.25MnO_{3 – δ} соответственно.

Рис. 1.

Дифрактограммы: а – шпинели MgMnO_{3 – δ} (1), твердого раствора Mg_1.45MnO_{3 – δ} (2), двухфазной смеси Mg_1.45MnO_{3 – δ} + Mg_{6 –x}MnO_{8 – δ} (Mg : Mn = = 1.7 : 1) (3), двухфазной смеси Mg_1.45MnO_{3 – δ} + + Mg_6 –xMnO_{8 – δ} (Mg : Mn = 4.5 : 1) (4); б – фрагмент дифрактограммы (2θ = 42°–44°), Sp – фаза шпинели MgMnO_{3 – δ} или Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ}, Mg6 – фаза Mg₆MnO_{8 – δ}.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов твердых растворов шпинелей MgLi_xMnO_{3 – δ}: 1 – MgLi_0.02MnO_{3 – δ}, 2 – MgLi_0.25MnO_{3 – δ}, 3 – двухфазная смесь брутто-состава “MgLi_{0.3 2}MnO_{3 – δ}”, ⚫ – ssMg(Li)₆MnO_{8 – δ}, ss – твердый раствор. Для фазы ssMg(Li)₆MnO_{8 – δ} маркером ⚫ отмечены только визуально различимые рефлексы.

Кроме прямого синтеза из смесей прекурсоров MgO, Mn₂O₃ или MnO₂ (ряд Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ}), а также Li₂CO₃ (ряд MgLi_xMnO_{3 – δ}) получение обоих рядов аналогичных твердых растворов возможно при отжиге механокомпозитов смесей стехиометрической шпинели MgMnO_{3 – δ} с MgO или Li₂CO₃ в условиях, аналогичных синтезу (1123–1273 K, 2 ч).

Возможность получения гомогенных твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} путем реакции стехиометрической шпинели MgMnO_{3 – δ} с MgO противоречит данным [4]. Это было продемонстрировано на примере отжига смеси MgMnO_{3 – δ} + 25 мол. % MgO (~7.8 мас. % MgO), когда уже при 1123 K (2 ч) из активированной смеси образовывался твердый раствор Mg_1.25MnO_{3 + δ}.

Изучение термического поведения активированных смесей прекурсоров на воздухе показало, что синтез MgMnO_{3 – δ} из Mn₂O₃ и MnO₂ протекает неодинаково. Все вещества, получаемые в ТГ-ДСК экспериментах, были однофазными шпинелями. Для проведения ТГ-ДСК эксперимента отбирали пробы от свежеприготовленных активированных смесей прекурсоров с необходимым мольным соотношением Mg : Mn или Mg : Li : Mn, оставшуюся же часть смеси отжигали в муфельной печи (1273 K, 2 ч) на воздухе и после остывания исследовали титриметрически.

Результаты определения содержания кислорода в образующихся соединениях по данным ТГ-ДСК и титриметрии приведены в табл. 1. Значения достаточно хорошо согласуются между собой, расхождение при этом может быть обусловлено различием в условиях синтеза, а именно ограниченностью времени для установления равновесия твердое вещество–кислород воздуха в термографических экспериментах. Для ТГ-ДСК экспериментов со смесями Mn₂O₃ состав образующихся соединений рассчитывали для точки окончания поглощения кислорода на стадии, ассоциированной с экзоэффектом, в случае со смесями MnO₂ – окончанием выделения кислорода. Следует отметить, что отжиг смесей прекурсоров в кислороде не приводит к увеличению содержания последнего в получаемых твердых растворах – определяемые значения находятся в пределах погрешности титриметрического определения.

Изучение термического поведения активированных смесей прекурсоров показало, что в случае смеси 2MgO + Mn₂O₃ (продукт – шпинель MgMnO_{3 – δ}) синтез начинается в области 873 K и заканчивается при 961 K (рис. 3a), что сопоставимо с условиями синтеза с использованием сжигания геля (823–928 K) [17, 18]. Синтезу предшествует (>773 K) значительный прирост массы за счет присоединения кислорода. Потеря массы, наблюдаемая с начала нагревания (303–763 K), обусловлена выделением кислорода из активированного Mn₂O₃, что не противоречит его содержанию в смеси. Вид дифференциальной кривой и кривой потери массы при нагревании смеси 2.504MgO + Mn₂O₃ (продукт – твердый раствор Mg_1.252MnO_{3 – δ}) сходен с таковым для смеси с эквимолярным соотношением Mg : Mn. В этом случае температура начала синтеза равна ~873 K, однако завершается он при несколько более высокой температуре (993 K). При дальнейшем нагревании как шпинели MgMnO_{3 – δ} (выше ~1144 K), так и твердого раствора Mg_1.252MnO_{3 – δ} (выше ~1058 K) происходит их разложение, по-видимому, с образованием твердого раствора на основе тетрагональной модификации Mn₃O₄, а также MgO [3]. Термическое поведение эквимолярной смеси MgO + MnO₂ имеет значительные отличия (рис. 3б). Синтез происходит в интервале 799–855 K, при этом образуется шпинель состава MgMnO_2.65, что сопровождается выделением кислорода (рис. 3б). Синтез твердых растворов MgLi_{1 +x}MnO_{3 – δ} протекает в сходных условиях и наблюдается при 793–941 K. Это показано на примере нагревания смеси MgO, Mn₂O₃ и Li₂CO₃ с соотношением компонентов-металлов Mg : Li : Mn = 1 : 0.107 : 1. Перед синтезом происходит потеря CO₂ из Li₂CO₃ и кислорода из Mn₂O₃. Для расчета состава методом ТГ-ДСК необходимо было убедиться, что в условиях механоактивации не происходило разложение Li₂CO₃. Это было показано при измерении объема выделившегося CO₂ при обработке смесей, прошедших МХА c использованием 5% HCl: содержание ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ в смеси Li₂CO₃, Mn₂O₃ и MgO, подвергшейся МХА, не отличается от рассчитанного для исходной смеси без обработки. Вследствие изоляции исследуемых препаратов от действия воздуха влиянием адсорбированной воды на данные ТГ-ДСК можно пренебречь.

Рис. 3.

Данные ТГ-ДСК нагревания смесей прекурсоров на воздухе (p(O₂) = 0.21 атм), подвергшихся механохимической обработке: 2MgO + Mn₂O_3. (a), MgO + + MnO₂ (б), 2MgO + 0.107 Li₂CO₃ + Mn₂O₃ (в); 1 – дифференциальная кривая, 2 – кривая массы.

Наибольший интерес для циклических окислительно-восстановительных процессов, связанных с переносом кислорода, представляет стадия, на которой материал-носитель кислорода теряет максимальное количество кислорода. Поэтому в настоящей работе были изучены обратимые превращения продуктов глубокого восстановления твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ}. О глубине восстановления твердых растворов, полученных при восстановлении в идентичных условиях, можно судить по значению привеса в термогравиметрическом эксперименте на воздухе. Все продукты глубокого восстановления шпинели MgMnO_{3 – δ}, а также твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ} смесью Ar + + 4.8% H₂ представляют собой твердые растворы (Mg,Mn)O и (Mg,Mn,Li)O (рис. 4). Следует отметить, что при восстановлении шпинели Mg_1.252MnO_{3 – δ} обнаруживается образование двух твердых растворов (Mg,Mn)O (рис. 4, кривая 2), близких по составу.

Рис. 4.

Дифрактограммы продуктов глубокого восстановления смесью Ar + 4.8% H₂ шпинелей MgMnO_{3 – δ} (1), Mg_1.252MnO_{3 – δ} (2) и MgLi_0.107MnO_{3 – δ} (3). Знаком * отмечены двойники рефлексов, относящиеся к фазам (Mg,Mn)O, близким по составу.

Как было показано методом РФА, во всем диапазоне составов гомогенных твердых растворов – шпинелей Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ} – продукты различной глубины их восстановления могут быть регенерированы в исходную шпинель. Дифракционные картины получаемых при этом веществ идентичны исходным шпинелям Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ}, взятым для восстановления смесью аргон–водород. Результаты исследования термического поведения продуктов восстановления MgMnO_{3 – δ}, а также твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ} приведены на рис. 5. Из диаграмм видно, что окисление твердых растворов (Mg,Mn)O и (Mg,Mn,Li)O начинается уже при 520–550 K; на дифференциальной кривой можно наблюдать два экзоэффекта: первый в области 673–723 K, второй в интервале 769–808 K. По-видимому, первый экзоэффект связан с окислением твердых растворов (Mg,Mn)O и (Mg,Mn,Li)O и образованием твердого раствора на основе тетрагональной модификации Mn₃O₄ [3], второй – с синтезом шпинели MgMnO_{3 – δ}, непосредственно наблюдаемой на дифрактограммах остатков после ТГ-ДСК. Такое отнесение первого экзоэффекта согласуется с тем, что на термограмме окисления продукта восстановления шпинели Mg_1.252MnO_{3 – δ} (рис. 5б), состоящего из двух близких по составу твердых растворов (Mg_xMn_y)O_{1 – α} (рис. 3, кривая 2), этот эффект выражен слабее по сравнению с окислением однофазного твердого раствора MgMnO_{1 – ε} (рис. 5a). Наименее выражен первый экзотермический эффект при окислении MgLi_0.107MnO_{1 – γ}, это связано с более низкой температурой, необходимой для синтеза шпинелей ряда MgLi_xMnO_{3 – δ} по сравнению с MgMnO_{3 – δ} и Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ}.

Рис. 5.

Данные ТГ-ДСК нагревания продуктов глубокого восстановления твердых растворов шпинелей на воздухе (p(O₂) = 0.21 атм): MgMnO_{3 – δ} (а), Mg_1.252MnO_{3 – δ} (б), MgLi_0.107MnO_{3 – δ} (в); 1 – дифференциальная кривая, 2 – кривая массы.

Из кривых массы видно (рис. 5), что реакция с кислородом воздуха продуктов восстановления шпинели Mg_1.252MnO_{3 – δ} сопровождается привесом в 8.73% (рис. 5), это значение на 7% меньше, чем для продукта восстановления MgMnO_3–δ (9.39%). Однако при окислении MgLi_0.107MnO_{1 – γ} (продукт восстановления шпинели MgLi_0.107MnO_{3 – δ}) наблюдается привес в 9.72% за счет присоединения кислорода. При двадцатикратном последовательном повторении восстановления твердых растворов Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ} смесью Ar + 4.8% H₂ и окислении образующихся продуктов сохраняется исходная структура шпинели, что было продемонстрировано методом РФА. Значения обратимой емкости по кислороду для шпинелей MgMnO_{3 – δ}, Mg_1.252MnO_{3 – δ} и MgLi_0.107MnO_{3 – δ} характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью (рис. 6). Эти данные находятся в отличном согласии с результатами по изучению окисления методом ТГ-ДСК. Введение сверхстехиометрического лития на примере состава MgLi_0.107MnO_{3 – δ} увеличивает обратимую емкость по кислороду на ~3.5% по сравнению со шпинелью MgMnO_{3 – δ}, а магния, наоборот, снижает на ~7% для исследованных составов. Следует отметить, что найденные значения для шпинели MgMnO_{3 – δ} выше таковых, полученных в работе [3] для смеси с более высоким содержанием H₂ (15%). Это расхождение может быть вызвано спеканием кристаллитов шпинели, поскольку изучаемые авторами образцы были получены отжигом при 1473 K, в то время как в данной работе температура синтеза исследованных образцов не превышала 1123 K.

Рис. 6.

Обратимая емкость по кислороду твердых растворов шпинелей (данные гравиметрии): 1 – Mg_1.252MnO_{3 – δ}, 2 – MgMnO_{3 – δ}, 3 – MgLi_0.107MnO_{3 – δ}.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез и обратимое глубокое восстановление шпинелей Mg_{1 +x}MnO_{3 – δ} и MgLi_xMnO_{3 – δ}, определен предельный состав по литию и магнию, а также содержание кислорода. Показано, что введение лития в шпинель повышает обратимую емкость по кислороду, а магния, наоборот, понижает ее относительно стехиометрической MgMnO_{3 – δ}. Простота получения твердых растворов-шпинелей MgLi_xMnO_{3 – δ} со значительным содержанием лития, обладающих более высокой обратимой емкостью по кислороду по сравнению со шпинелью MgMnO_{3 – δ}, и простота их регенерации позволяют использовать эти материалы для каталитических систем окислительных процессов, таких как окислительная конверсия метана или сжигание с химическим циклом.