1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Микроэлектроника
  4. T. 52, № 2, 2023

Микроэлектроника, 2023, T. 52, № 2, стр. 152-159

Параметры плазмы и кинетика реактивно-ионного травления SiO2 и Si3N4 в смеси HBr/Cl2/Ar

А. М. Ефремов 1, *, В. Б. Бетелин 2, K.-H. Kwon 3

1 ФГБОУ ВО “Ивановский государственный химико-технологический университет”
153000 Иваново, Шереметевский просп., 7, Россия

2 ФГУ ФНЦ НИИСИ РАН
117218 Москва, Нахимовский просп., 36, к. 1, Россия

3 Korea University
339-700 Sejong, South Korea

* E-mail: amefremov@mail.ru

Поступила в редакцию 21.11.2022
После доработки 15.12.2022
Принята к публикации 20.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено исследование параметров газовой фазы и кинетики реактивно-ионного травления SiO2 и Si3N4 в условиях индукционного ВЧ (13.56 МГц) разряда при варьировании соотношения HBr/Cl2. Схема исследования включала диагностику плазмы зондами Ленгмюра, моделирование плазмы с целью нахождения стационарных концентраций активных частиц, а также измерение скоростей и анализ механизмов травления в приближении эффективной вероятности взаимодействия. Установлено, что замещение HBr на Cl2 при постоянном содержании аргона: а) сопровождается заметным изменением электрофизических параметров плазмы; б) приводит к слабому росту интенсивности ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности; и в) вызывает значительное увеличение суммарной концентрации и плотности потока химически активных частиц. Показано, что скорости травления SiO2 и Si3N4 монотонно возрастают с ростом доли Cl2 в смеси, при этом основным механизмом травления является ионно-стимулированная химическая реакция. Модельное описание кинетики такой реакции в первом приближении предполагает а) аддитивный вклад атомов брома и хлора; и б) прямо-пропорциональную зависимость их эффективных вероятностей взаимодействия от интенсивности ионной бомбардировки. Предположено существование дополнительного канала гетерогенного взаимодействия с участием молекул HCl.

Ключевые слова: HBr, Cl2, параметры плазмы, активные частицы, ионизация, диссоциация, травление, кинетика, механизм

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время кремниевая электроника все еще занимает лидирующие позиции в мировом производстве дискретных микроэлектронных устройств и интегральных микросхем (ИМС). Важную роль в технологии кремниевых ИМС играют функциональные слои SiO2 и/или Si3N4, которые используются для формирования областей подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах, межэлементной изоляции, пассирующих и изолирующих покрытий в многослойных структурах, а также неорганических масок в отдельных фотолитографических процессах [1, 2]. Очевидно, что все перечисленные области применения SiO2 и Si3N4 предусматривают структурирование (размерное травление) предварительно нанесенных сплошных покрытий при а) сохранении физико-химических свойств обрабатываемого материала; и б) выполнение жестких требований к геометрии профиля травления. Поэтому разработка новых и оптимизация существующих методов травления является актуальной задачей, обеспечивающей совершенствование технологии и функциональных характеристик конечных изделий.

Анализ литературных данных [3–5] показывает, что основным инструментом структурирования кремния и его соединений является реактивно-ионное травление (РИТ) в среде фторсодержащих газов. Характерной чертой “фторной химии” является спонтанный характер реакции Si + xF → SiFx, обуславливающий высокую скорость и близкий к изотропному профиль травления кремния [4]. В то же время, гетерогенное взаимодействие атомов фтора с SiO2 и Si3N4 протекает по ионно-стимулированному механизму, инициирующей стадией которого выступает деструкция оксидных и нитридных связей ионной бомбардировкой [3, 4]. Значительно менее многочисленные исследования процессов РИТ в хлор- и бром-содержащих газах [2, 4, 6–10] формируют адекватное представление о механизме травления только лишь для кремния. Результаты этих работ могут быть обобщены в виде следующих положений:

1) Вероятность спонтанной химической реакции в системах Si + Cl и Si + Br значительно ниже по сравнению с Si + F [7]. Этот эффект обычно относят к большему размеру атомов хлора и брома, что затрудняет проникновение этих частиц в поверхностные слои обрабатываемого материала [7, 8]. В результате, взаимодействие Cl и Br с атомами кремния происходит лишь по ограниченному числу связей, при этом стационарный режим процесса травления обеспечивается ионно-стимулированной десорбцией труднолетучих соединений вида SiClx (x < 4) и SiBrx (x < 4) [6, 7]. Такая ситуация способствует достижению анизотропного профиля травления, но характеризуется низкими значениями скоростей удаления материала с обрабатываемой поверхности [4].

2) Более высокие скорости травления кремния в плазме Cl2 по сравнению с плазмой HBr при одинаковых условиях возбуждения разряда объективно отражают различия концентраций и плотностей потоков атомов в данных системах [8, 10, 11]. В то же время, очевидным преимуществом второго газа является лучшая анизотропия травления, достигаемая за счет меньших значений а) отношения плотности потока атомов брома к плотности потока ионов; и б) углового рассеяния ионов с большей массой [2–5].

К сожалению, аналогичные (то есть обеспечивающие сравнение кинетики РИТ в условиях хлорной и бромной химии) данные для SiO2 и Si3N4 разрознены, не согласуются по исследованным диапазонам условий и, как следствие, часто противоречивы. Для исправления сложившейся ситуации в нашей предшествующей работе [12] было проведено сравнительное исследование кинетики реактивно-ионного травления SiO2 в смесях CF4/Ar, Cl2/Ar и HBr/Ar при одинаковых условиях возбуждения разряда. Было найдено, что абсолютные значения скоростей травления при любом фиксированном составе смеси снижаются в последовательности CF4–Cl2–HBr, при этом варьирование состава вызывает однотипные изменения как скоростей травления, так и плотностей потоков основных активных частиц – положительных ионов и атомов галогенов. Показано также, что более высокие скорости травления SiO2 в системе Cl2/Ar по сравнению с HBr/Ar имеют место в условиях более низкой интенсивности ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности, но при более высокой плотности потока атомов хлора по сравнению с атомами брома. Данный факт указывает на то, что в условиях высоких (∼400 эВ) энергий бомбардирующих ионов скорость травления не лимитируется ионно-стимулированными стадиями деструкции оксидных связей и десорбции продуктов взаимодействия.

Из представленных данных можно заключить, что формально близкие механизмы, но различные скорости травления SiO2 в плазме Cl2 и HBr предполагают использование соотношения HBr/Cl2 в качестве дополнительного управляющего параметра при комбинировании этих газов в одной смеси. Поэтому целью данной работы являлось сравнительное исследование кинетики и анализ механизмов реактивно-ионного травления SiO2 и Si3N4 в смеси HBr/Cl2/Ar при варьировании соотношения HBr/Cl2. Основное внимание было направлено на выявление взаимосвязей между характеристиками газовой фазы и гетерогенными процессами, определяющими кинетику травления. Еще одной принципиальной особенностью по сравнению с работой [12] являлось использование более низких энергий ионной бомбардировки. Последнее является весьма критичным для минимизации радиационных повреждений поверхности и деградации диэлектрических свойств обрабатываемой поверхности.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Оборудование и техника эксперимента

Эксперименты проводились в плазмохимическом реакторе планарного типа с цилиндрической ($r$ = 13 см, $l$ = 16 см) рабочей камерой из анодированного алюминия [10–12]. В верхней части камеры располагался плоский спиралевидный индуктор, подключенный к ВЧ (13.56 МГц) генератору, обеспечивающему возбуждение плазмы. Второй аналогичный ВЧ генератор использовался для создания отрицательного смещения на нижнем электроде, который выполнял функцию подложкодержателя. В качестве постоянных внешних параметров плазмы выступали вкладываемая мощность $W$ = 800 Вт, мощность смещения ${{W}_{{dc}}}$ = 200 Вт и общий расход плазмообразующего газа $q$ = 80 станд. см3/мин. Варьируемым параметром являлся начальный состав плазмообразующей смеси, задаваемый соотношением индивидуальных расходов ее компонентов. В частности, неизменное значение ${{q}_{{{\text{Ar\;}}}}}$ = 40 станд. см3/мин обуславливало постоянную долю аргона ${{y}_{{{\text{Ar\;}}}}} = {{q}_{{{\text{Ar\;}}}}}{\text{/}}q$ на уровне 50%, при этом варьирование ${{q}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{\;}}}}}$ в диапазоне 0–40 станд. см3/мин (${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{\;}}}}}$ = 0–50%) отвечало пропорциональному снижению ${{y}_{{{\text{HBr\;}}}}}$, вплоть до полного замещения HBr на Cl2.

Данные по электрофизическим параметрам плазмы получали с помощью двойного зонда Ленгмюра DLP2000 (Plasmart Inc., Korea). Обработка зондовых вольт-амперных характеристик (ВАХ) проводилась с использованием известных положений теории двойного зонда для газовых разрядов низкого давления [4, 13]. Результатом являлись данные по температуре электронов (${{T}_{e}}$) и плотности ионного тока (${{J}_{ + }}$). Величина напряжения смещения $ - {{U}_{{dc}}}$ измерялась высоковольтным зондом AMN-CTR (Youngsin Eng, Korea). Отметим, что условие ${{W}_{{dc}}}$ = const не обеспечивало постоянства параметра $ - {{U}_{{dc}}}$ из-за изменения концентрации и плотности потока ионов при изменении состава плазмообразующего газа. Эксперименты показали также, что варьирование ${{W}_{{dc}}}$ в диапазоне 0–200 Вт не оказывает принципиального влияния на форму зондовых ВАХ и, следовательно, на параметры газовой фазы разряда. Таким образом, исследованный диапазон условий в совокупности с конфигурацией экспериментального оборудования действительно обеспечивают независимую регулировку плотности потока и энергии бомбардирующих ионов.

В качестве объектов травления использовались фрагменты пластин Si(100) покрытые слоем низкотемпературного SiO2 (∼500 нм) или Si3N4 (∼400 нм) [14]. Образцы имели средний размер 2 × 2 см и располагались в центральной части нижнего электрода, температура которого поддерживалась на постоянном уровне с помощью системы водяного охлаждения. Скорость травления определяли как $R = \Delta h{\text{/}}\tau $, где $~\tau ~$ – время травления и $\Delta h$ – толщина удаленного слоя, определяемая по высоте ступеньки на границе маскированной и немаскированной областей обрабатываемой поверхности. Величину $\Delta h$ измеряли профилометром Alpha-step D-500 (KLA-Tencor, USA). В качестве маскирующего покрытия использовался позитивный фоторезист AZ1512 толщиной ∼1.5 мкм, нанесенный методом центрифугирования. По результатам предварительных экспериментов было найдено, что увеличение площади обрабатываемой поверхности (числа одновременно загружаемых образцов) не сопровождается снижением скоростей травления обоих материалов и не приводит к возмущениям зондовых ВАХ. Это свидетельствует о том, что в исследуемом диапазоне условий процессы травления SiO2 и Si3N4 протекает в кинетическом режиме при пренебрежимо малом влиянии продуктов травления на параметры газовой фазы.

2.2. Моделирование плазмы

Для получения данных по стационарным концентрациям активных частиц плазмы применялась 0-мерная кинетическая модель с использованием экспериментальных данных по ${{T}_{e}}$ и ${{J}_{ + }}$ в качестве входных параметров [9–12]. Кинетическая схема (набор процессов и соответствующих констант скоростей) была заимствована из наших работ [11, 15]. Алгоритм моделирования базировался на типовых допущениях, применяемых для описания кинетики плазмохимических процессов в газовых разрядах при давлениях $p$ < 20 мтор [4, 10–12, 14, 15]. В частности, полагалось, что:

1) Энергетическое распределение электронов в условиях высоких степеней ионизации плазмообразующего газа (${{n}_{ + }}{\text{/}}N$ > 10–4 , где ${{n}_{ + }}$ – суммарная концентрация положительных ионов, а $N = p{\text{/}}{{k}_{B}}{{T}_{{{\text{gas}}}}}$ – плотность частиц при температуре газа ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$) формируется при значительном вкладе равновесных электрон-электронных соударений. Это обуславливает применимость функции Максвелла при расчетах констант скоростей процессов под действием электронного удара.

2) Рекомбинация атомов на стенках разрядной камеры протекает по первому кинетическому порядку (механизм Или-Ридила) с постоянной вероятностью $\gamma $ [16, 17]. Константы скоростей (частоты) рекомбинации могут быть определены как $k \approx \gamma {{\upsilon }_{T}}\left( {r + l} \right){\text{/}}2rl$, где ${{\upsilon }_{T}} = {{\left( {8{{k}_{B}}{{T}_{{{\text{gas}}}}}{\text{/}}\pi m} \right)}^{{1/2}}}$. Величина ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ в условиях $p,~W$ = const может полагаться независимой от состава плазмообразующей смеси [15].

3) Суммарная концентрация положительных ионов связана с экспериментально измеренной плотностью ионного тока соотношением вида:

(1)
${{n}_{ + }} \approx \frac{{{{J}_{ + }}}}{{0.61e\sqrt {e{{T}_{e}}{\text{/}}{{m}_{ + }}} }},$
где ${{m}_{ + }}$ – эффективная масса ионов, определяемая составом ионной компоненты плазмы [9, 11]. В первом приближении можно полагать, что ${{y}_{ + }}$ ∼ ${{k}_{{iz}}}{{y}_{x}}{\text{/}}\sqrt {1{\text{/}}{{m}_{x}}} $ [9], где ${{y}_{ + }}$ – относительная концентрация (доля) данного положительного иона внутри ${{n}_{ + }}$, а ${{k}_{{iz}}}$ и ${{y}_{x}}$ – константа скорости ионизации и мольная доля соответствующей нейтральной частицы c массой ${{m}_{x}}$.

4) Концентрация электронов ${{n}_{e}}$ при известной величине ${{n}_{ + }}$ может быть найдена из кинетического уравнения для отрицательных ионов, устанавливающего равенство суммарных скоростей диссоциативного прилипания и ион-ионной рекомбинации в объеме плазмы. Простейшим решением этого уравнения является

(2)
${{n}_{e}} \approx \frac{{{{k}_{{1,2}}}n_{ + }^{2}}}{{{{\nu }_{{da}}} + {{k}_{{1,2}}}{{n}_{ + }}}},$
где ${{k}_{{1,2}}}$ – среднее значение константы скорости гибели ионов по R1: Br– + X+ → Br + X и R2: Cl– + + X+ → Cl + X, где X+ – любой положительный ион, а ${{\nu }_{{da}}} \approx {{k}_{3}}{{n}_{{{\text{HBr}}}}} + {{k}_{4}}{{n}_{{{\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}}}} + {{k}_{5}}{{n}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}} + {{k}_{6}}{{n}_{{{\text{HCl}}}}}$ – эффективная частота гибели электронов и образования отрицательных ионов в реакциях R3: HBr + + e → H + Br–, R4: Br2 + e → Br + Br–, R5: Cl2 + + e → Cl + Cl– и R6: HCl + e → H + Cl–. Константы скоростей всех процессов, входящих в уравнение (2), хорошо известны по литературным данным [9, 11, 15]. Соответственно, самосогласованное моделирование плазмы в смесях Cl2/Ar [18] и HBr/Ar [19] показало удовлетворительное согласие расчетных и измеренных концентраций заряженных частиц.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кинетика и механизмы плазмохимических процессов, определяющих стационарные электрофизические параметры плазмы в бинарной смеси HBr/Cl2 при варьировании соотношения ее компонентов были подробно рассмотрены нами в работе [15]. Так как результаты аналогичных исследований для трехкомпонентной смеси HBr/Cl2/Ar при ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ = const (рис. 1а–в) не имеют принципиальных отличий, ниже мы ограничимся лишь кратким обсуждением основных моментов применительно к актуальному набору входных параметров. В частности, увеличение температуры (средней энергии) электронов (рис. 1а) при замещении HBr на Cl2 однозначно обусловлено снижением потерь энергии в неупругих столкновениях электронов с частицами газа. Причиной последнего эффекта являются высокие степени диссоциации молекул Cl2, обеспечивающие доминирование атомарных частиц в смесях с высоким содержанием хлора (рис. 2). Аналогичное поведение суммарной концентрации положительных ионов (рис. 1б) является следствием роста скорости ионизации по причинам а) более высоких значений константы скорости R7: Cl2 + e → ${\text{Cl}}_{2}^{ + }$ + 2e (${{k}_{7}}$ ∼ 1.3 × 10–9 см3/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ) по сравнению с R8: HBr + e → HBr+ + + 2e (${{k}_{8}}$ ∼ 6.7 × 10–10 см3/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ) и R9: Br + + e → Br+ + 2e (${{k}_{9}}$ ∼ 6.1 × 10–10 см3/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ); и б) увеличения констант скоростей ионизации всех нейтральных частиц из-за роста ${{T}_{e}}$. Очевидно, что такое изменение величины ${{n}_{ + }}$ влечет за собой рост плотности ионного тока ${{J}_{ + }}$ (рис. 1а) и потока ионов на обрабатываемую поверхность ${{{{\Gamma }}}_{ + }} \approx {{J}_{ + }}{\text{/}}e$ (8.7 × 1015–1.1 × 1016 см–2 с–1 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 0–50%). Последний эффект с избытком компенсирует противоположную тенденцию напряжения смещения $ - {{U}_{{dc}}}$ (рис. 1в) и энергии бомбардирующих ионов (${{\varepsilon }_{i}}$ = 300–274 эВ при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%), поэтому имеет место монотонное увеличение интенсивность ионной бомбардировки с ростом доли Cl2 в исходной смеси. Данный вывод наглядно иллюстрируется характером изменения отслеживающего параметра $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$ [9, 11] (рис. 1в). Концентрация электронов (рис. 1б) также следует изменению скорости ионизации, но демонстрирует чуть более резкий рост (в ∼1.4 раза при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%) по сравнению с ${{n}_{ + }}$ (в ∼1.2 раза при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%). Данный эффект обусловлен снижением суммарной скорости гибели электронов в реакциях R3–R6 по причинам а) ${{k}_{6}}$ $ \ll $ ${{k}_{3}}$, ${{k}_{4}}$ из-за порогового характера прилипания электронов к молекулам HCl; и б) снижения суммарной концентрации электроотрицательных частиц из-за высоких степеней диссоциации молекул Cl2, что обеспечивает ${{k}_{3}}{{n}_{{{\text{HBr}}}}} + ~{{k}_{4}}{{n}_{{{\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > ${{k}_{5}}{{n}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$.

Рис. 1.

Характеристики газовой фазы в плазме HBr/Cl2/Ar при $p$ = 10 мтор, $W$ = 700 Вт и ${{W}_{{dc}}}$ = 200 Вт: (1) температура электронов (${{T}_{e}}$); (2) плотность ионного тока (${{j}_{ + }}$); (3) суммарная концентрация положительных ионов (${{n}_{ + }}$); (4) концентрация электронов (${{n}_{e}}$); (5) отрицательное смещение на нижнем электроде ($ - {{U}_{{dc}}}$); (6) параметр $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$, отслеживающий интенсивность ионной бомбардировки; (7) концентрация атомов брома (${{n}_{{{\text{Br}}}}}$); и (8) концентрация атомов хлора (${{n}_{{{\text{Cl}}}}}$). Линии с символами – эксперимент, линии без символов – расчет.

Рис. 2.

Состав плазмы в плазме HBr/Cl2/Ar при (a) ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0 (смесь 50% HBr + 50% Ar); (б) ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = ${{y}_{{{\text{HBr}}}}}$ (смесь 25% HBr + + 25% Cl2 + 50% Ar); и (в) ${{y}_{{{\text{HBr}}}}}$ = 0 (смесь 50% Cl2 + 50% Ar).

При анализе кинетики нейтральных частиц было найдено, что основными источниками атомов брома в плазме 50% HBr + 50% Ar являются реакции R10: HBr + e → H + Br + e и R11: Br2 + + e → 2Br + e. Заметный вклад второго процесса является следствием высокой вероятности (∼0.5 [11]) и, как следствие, скорости гетерогенной рекомбинации R12: 2Br → Br2. В то же время, выполнение условия ${{n}_{{{\text{Br}}}}}$ $ \gg $ ${{n}_{{\text{H}}}}$ (рис. 2а) обеспечивается а) более высокой скоростью образования атомов брома в процессах электронного удара по причине ${{k}_{{10}}}$ $ \gg $ ${{k}_{{12}}}$, где R12: H2 + e → 2H + e; и б) эффективной гибелью атомов водорода в объемных процессах R13: H + HBr → H2 + Br (${{k}_{{13}}}$ ∼ 6.5 × 10–12 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]) и R14: H + Br2 → HBr + Br (${{k}_{{14}}}$ ∼ 6.0 × 10–11 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]). Так как продуктами R13 и R14 являются молекулы H2 и HBr, особенностями состава плазмы в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0 являются относительно низкие степени диссоциации молекул HBr и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > ${{n}_{{{\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (рис. 2а). Отметим, что качественно аналогичные результаты для плазмы смеси HBr/Ar были получены ранее в работах [11, 12, 15, 21, 22], в том числе – в условиях тлеющего разряда постоянного тока, возбуждаемого при давлениях ∼1000 мтор. Очевидно, что “универсальность” свойств нейтральной компоненты плазмы HBr по относительным концентрациям частиц обусловлена фундаментальными физико-химическими характеристиками молекул HBr, а также отсутствием принципиальных различий основных механизмов их химических превращений разрядах различной природы. Замещение HBr на Cl2 снижает скорости образования атомов брома в процессах R10 и R11, но приводит к появлению альтернативных механизмов диссоциации бромсодержащих молекул при их взаимодействии с атомами хлора по реакциям R15: HBr + Cl → HCl + Br (${{k}_{{15}}}$ ∼ 2.0 × 10–11 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]) и R16: Br2 + Cl → BrCl + Cl (${{k}_{{16}}}$ ∼ 1.0 × 10–10 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]). Это является причиной медленного (по сравнению с линейной зависимостью, отражающей изменение ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$) роста концентрации атомов хлора (рис. 1г), а также обеспечивает эффективную конверсию соответствующих реагентов в HCl и BrCl. В результате, доминирующими частицами газовой фазы при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 25% (то есть при равных содержаниях Cl2 и HBr в плазмообразующей смеси) становятся молекулы HCl (рис. 2б), при этом генерация атомов брома получает дополнительную поддержку со стороны R17: BrCl + H → HCl + Br (${{k}_{{17}}}$ ∼ 5.0 × 10–12 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]) и R18: BrCl + Cl → Cl2 + Br (${{k}_{{18}}}$ ∼ 4.0 × 10–12 см3/с при ${{T}_{{{\text{gas}}}}}$ ∼ 600 К [20]). Следствием этого является медленное (по сравнению с линейной зависимостью, отражающей изменение ${{y}_{{{\text{HBr}}}}}$) снижение концентрации атомов брома в плазме (рис. 1г). Отметим также, что высокие скорости образования атомов хлора по R19: Cl2 + e → 2Cl + e (${{k}_{{19}}}$ = = 9.2 × 10–9–1.1 × 10–8 см3/с при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%) в сочетании с относительно (по сравнению с атомами брома) низкими вероятностями гетерогенной рекомбинации R20: 2Cl → Cl2 обеспечивают ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}{\text{/}}{{n}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 1 во всем исследованном диапазоне состава смеси (рис. 2б, в). Данный факт хорошо согласуется с результатами работ по экспериментальному исследованию и моделированию плазмы Cl2 [18, 23, 24] для близких диапазонов условий по давлению газа и величине удельной вкладываемой мощности. Очевидно также, что выполнение условия ${{n}_{{{\text{Cl}}}}}$ > ${{n}_{{{\text{Br}}}}}$ в крайних точках исследованного диапазона состава смеси означает увеличение концентрации химически активных частиц с ростом параметра ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Соответственно, суммарная плотность потока атомов галогенов ${{{{\Gamma }}}_{{{\text{Br}}}}} + {{{{\Gamma }}}_{{{\text{Cl}}}}}$ также увеличивается в диапазоне 2.7 × ×1017–1.6 × 1018 см–2 с–1 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%.

Эксперименты показали, что скорости травления SiO2 и Si3N4 монотонно возрастают с увеличением содержания хлора в плазмообразующей смеси, при этом при качественно близком характере обеих зависимостей стабильно выполняется условие ${{R}_{{{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{4}}}}}}}$ > ${{R}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (рис. 3а). Тем не менее, при пересчете на плотность потока продуктов с обрабатываемой поверхности эти различия становятся менее существенными (1.1 × 1015–3.8 × 1015 см–2 с–1 для SiO2 vs. 8.3 × 1014–4.1 × 1015 см–2 с–1 для Si3N4 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%) из-за значительно большей молярной массы нитрида кремния. Ранее в работах [6, 25] было показано, что наблюдаемая скорость реактивно-ионного травления представляет сумму скоростей физического распыления (${{R}_{{{\text{phys}}}}}$) и ионно-стимулированной химической реакции (${{R}_{{{\text{chem}}}}}$). Для оценки вклада первого слагаемого были измерены скорости травления SiO2 и Si3N4 в плазме чистого аргона ${{R}_{{{\text{phys,\;}}{\text{Ar}}}}}$, которые составили ∼7 нм/мин (∼3.1 × 1014 см–2 с–1) и ∼15 нм/мин (∼3.6 × 1015 см–2 с–1), соответственно. Это позволило определить коэффициенты распыления исследуемых материалов ионами аргона: ${{Y}_{{{\text{S,A}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}}}} = {{R}_{{{\text{phys,Ar}}}}}{\text{/}}{{{{\Gamma }}}_{ + }}$ (∼0.06 для Si3N4 и ∼0.05 для SiO2 при энергиях бомбардирующих ионов ∼300 эВ), оценить актуальные коэффициенты распыления для смесей переменного начального состава: ${{Y}_{{\text{S}}}} = {{Y}_{{{\text{S,A}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}}}}\sqrt {{{m}_{ + }}{\text{/}}{{m}_{{{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}}}}} $ и разделить клады физической (${{R}_{{{\text{phys}}}}} = {{Y}_{{\text{S}}}}{{{{\Gamma }}}_{ + }}$) и химической (${{R}_{{{\text{chem}}}}} = R - {{R}_{{{\text{phys}}}}}$) компонент скоростей травления. Отметим, что найденная нами величина ${{Y}_{{{\text{S,A}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ для диоксида кремния примерно в два раза ниже по сравнению с экспериментальными данными из работы [26]. По нашему мнению, такая ситуация отражает специфику свойств поверхности SiO2, полученного методом осаждения из газовой фазы (малая дефектность, низкая шероховатость и высокая плотность упаковки частиц).

Рис. 3.

Кинетика травления SiO2 (1) и Si3N4 (2) в плазме HBr/Cl2/Ar. На рис. (а): измеренная скорость травления ($R$, линия + символы) и скорость ионно-стимулированной химической реакции (${{R}_{{{\text{chem}}}}}$, линия), определeнная как $R - {{R}_{{{\text{phys}}}}}$, где ${{R}_{{{\text{phys}}}}}$ – скорость физического распыления. На рис. (б): скорость ионно-стимулированной химической реакции, определенная как сумма скоростей взаимодействия атомов брома (${{R}_{{{\text{Br}}}}}$) и хлора (${{R}_{{{\text{Cl}}}}}$).

Из данных рис. 3а однозначно следует, что доминирующим механизмом травления SiO2 и Si3N4 во всем исследованном диапазоне состава смеси является ионно-стимулированная химическая реакция, изменение скорости которой и определяет характер зависимостей $R = f\left( {{{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$. В количественном плане, изменение ${{R}_{{{\text{chem}}}}}$ при варьировании соотношения HBr/Cl2 в исходной смеси (в ∼4.5 раза для SiO2 и в ∼7.5 раза для Si3N4 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0–50%) является значительно более резким по сравнению с аналогичной зависимостью ${{{{\Gamma }}}_{ + }}$, но в целом соответствует поведению параметра ${{{{\Gamma }}}_{{{\text{Br}}}}} + {{{{\Gamma }}}_{{{\text{Cl}}}}}$. Это позволяет предположить, что реакция протекает в режиме лимитирования потоком нейтральных частиц, когда деструкция оксидных или нитридных связей под действием ионной бомбардировки генерирует достаточно центров адсорбции для атомов галогенов. Принимая во внимание тот факт, что травление SiO2 и Si3N4 в системах 50% HBr + 50% Ar и 50% Cl2 + 50% Ar обеспечивается только атомами брома или хлора, отношение соответствующих скоростей травления к плотности потока атомов дает эффективные вероятности взаимодействия ${{\gamma }_{{{\text{R,Br}}}}} = {{R}_{{{\text{chem}}}}}{\text{/}}{{{{\Gamma }}}_{{{\text{Br}}}}}$ (∼0.0025 для SiO2 и ∼0.0019 для Si3N4 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0) и ${{\gamma }_{{{\text{R,Cl}}}}} = {{R}_{{{\text{chem}}}}}{\text{/}}{{{{\Gamma }}}_{{{\text{Cl}}}}}$ (∼0.0022 для SiO2 и ∼0.0023 для Si3N4 при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 50%). Близкие значения ${{\gamma }_{{R,{\text{Br}}}}}$ и ${{\gamma }_{{R,{\text{Cl}}}}}$ для каждого из исследуемых материалов хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований для кремния [6–8]. По нашему мнению, это подтверждает сделанное выше предположение о том, что наблюдаемая кинетика травления в обоих случаях отражает изменение совокупной скорости гетерогенных реакций Si + xBr → SiBrx (${{R}_{{{\text{Br}}}}}$) и Si + xCl → SiClx (${{R}_{{{\text{Cl}}}}}$). В то же время, расчеты суммарной скорости химического взаимодействия ${{R}_{{{\text{Br}}}}} + $ ${{R}_{{{\text{Cl}}}}}$ = = ${{\gamma }_{{R,{\text{Br}}}}}{{{{\Gamma }}}_{{{\text{Br}}}}} + ~{{\gamma }_{{R,{\text{Cl}}}}}{{{{\Gamma }}}_{{{\text{Cl}}}}}$ (рис. 3б) показали, что для смесей, в которых присутствуют оба активных компонента, получаемые значения заметно ниже по сравнению с ${{R}_{{{\text{chem}}}}}$. Несколько улучшает, но не меняет принципиально ситуацию и предположение о том, что эффективные вероятности взаимодействия, найденные в индивидуальных газах-компонентах смеси, возрастают пропорционально параметру $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$. Таким образом, можно предположить существование дополнительного канала химического взаимодействия, вклад которого близок к максимальному в условиях ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≈ ${{y}_{{{\text{HBr}}}}}$. По нашему мнению, в качестве такого канала может выступать взаимодействие с молекулами HCl, возможность которого неоднократно отмечалась в работах по газовому (без возбуждения плазмы) травлению кремния [27, 28]. Однако точное выяснение данного вопроса требует дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияния соотношения HBr/Cl2 на параметры газовой фазы и кинетику реактивно-ионного травления SiO2 и Si3N4 в плазме HBr/Cl2/Ar. Найдено, что замещение HBr на Cl2 в условиях $p,~W$ = const сопровождается увеличением а) температуры электронов (из-за снижения потерь энергии на колебательное и электронное возбуждение); б) плотности плазмы (из-за роста скорости ионизации и снижения электроотрицательности); в) интенсивности ионной бомбардировки (из-за роста плотности потока ионов) и г) суммарной концентрации атомов галогенов (из-за высоких степеней диссоциации молекул Cl2, обеспечивающих ${{n}_{{{\text{Cl}}}}} \gg $ ${{n}_{{{\text{Br}}}}}$ при ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 25%). Установлено, что вклад физического распыления в общую скорость травления SiO2 и Si3N4 не превышает ∼25 и ∼40%, соответственно, при этом основным механизмом процесса является ионно-стимулированная химическая реакция. Показано, что удовлетворительное модельное описание кинетики такой реакции обеспечивается предпосылками об аддитивном эффекте атомов брома и хлора, а также прямо-пропорциональных зависимостях соответствующих вероятностей взаимодействия от интенсивности ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности. Предположено, что максимальное расхождение экспериментальной и расчетной скоростей в области 20–40% Cl2 может быть обусловлено химической активностью молекул HCl.

Публикация выполнена в рамках государственного задания ФГУ ФНЦ НИИСИ РАН (Проведение фундаментальных научных исследований (47 ГП)) по теме НИР “11021060909091-4-1.2.1 Фундаментальные и прикладные исследования в области литографических пределов полупроводниковых технологий и физико-химических процессов травления 3D нанометровых диэлектрических структур для развития критических технологий производства ЭКБ. Исследование и построение моделей и конструкций элементов микроэлектроники в расширенном диапазоне температур (от ‒60 до +300°С) (FNEF-2022-0006)”.

Список литературы

  1. Advanced plasma processing technology. New York: John Wiley & Sons Inc., 2008. 479 p.

  2. Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era. Volume 1. Process Technology. New York: Lattice Press, 2000. 416 p.

  3. Nojiri K. Dry etching technology for semiconductors. Tokyo: Springer International Publishing, 2015. 116 p.

  4. Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley & Sons Inc., 2005. 730 p.

  5. Roosmalen J., Baggerman J.A.G., H. Brader S.J. Dry etching for VLSI, New-York: Plenum Press, 1991. 345 p.

  6. Jin W., Vitale S.A., Sawin H.H. Plasma-surface kinetics and simulation of feature profile evolution in Cl2 + HBr etching of polysilicon // J. Vac. Sci. Technol. 2002. V. 20. P. 2106–2114.

  7. Vitale S.A., Chae H., Sawin H.H. Silicon etching yields in F2, Cl2, Br2, and HBr high density plasmas // J. Vac. Sci. Technol. 2001. V. 19. P. 2197–2206.

  8. Cheng C.C., Guinn K.V., Herman I.P., Donnelly V.M. Competitive halogenation of silicon surfaces in HBr/Cl2 plasmas studied with xray photoelectron spectroscopy and in situ, realtime, pulsed laserinduced thermal desorption // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13. P. 1970–1976.

  9. Lim N., Efremov A., Kwon K.-H. Comparative Study of Cl2 + O2 and HBr + O2 Plasma Chemistries in Respect to Silicon Reactive-Ion Etching Process // Vacuum. 2021. V. 186. P. 110043(1–10).

  10. Efremov A.M., Betelin V.B., Kwon K.-H. Kinetics and Mechanisms of Reactive-Ion Etching of Si and SiO2 in a Plasma of a Mixture of HBr + O2 // Russian Microelectronics. 2020. V. 49. № 6. P. 403–408.

  11. Efremov A., Lee J., Kwon K.-H. A comparative study of CF4, Cl2 and HBr + Ar inductively coupled plasmas for dry etching applications // Thin Solid Films. 2017. V. 629. P. 39–48.

  12. Efremov A.M., Murin D.B., Betelin V.B., Kwon K.-H. Special Aspects of the Kinetics of Reactive Ion Etching of SiO2 in Fluorine-, Chlorine-, and Bromine-Containing Plasma // Russian Microelectronics. 2020. V. 49. № 2. P. 94–102.

  13. Shun’ko E.V. Langmuir Probe in Theory and Practice, Boca Raton: Universal Publishers, 2008. 230 p.

  14. Efremov A., Lee B.J., Kwon K.-H. On Relationships Between Gas-Phase Chemistry and Reactive-Ion Etching Kinetics for Silicon-Based Thin Films (SiC, SiO2 and SixNy) in Multi-Component Fluorocarbon Gas Mixtures // Materials. 2021. V. 14. P. 1432(1–27).

  15. Efremov A., Kim Y., Lee H.W., Kwon K.H. A comparative study of HBr-Ar and HBr–Cl2 plasma chemistries for dry etch applications // Plasma Chem. Plasma Proc. 2011. V. 31. № 2. P. 259–271.

  16. Kota G.P., Coburn J.W., Graves D.B. Heterogeneous recombination of atomic bromine and fluorine // J. Vac. Sci. Technol. A. 1999. V. 17. № 1. P. 282–290.

  17. Kota G.P., Coburn J.W., Graves D.B. The recombination of chlorine atoms at surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V. 16. № 1. P. 270–277.

  18. Efremov A.M., Kim G.H., Kim J.G., Bogomolov A.V., Kim C.I. On the applicability of self-consistent global model for the characterization of Cl2/Ar inductively coupled plasma // Microelectron. Eng. 2007. V. 84. P. 136–143.

  19. Efremov A., Choi B.-G., Nahm S., Lee H.W., Min N.-K., Kwon K.-H. Plasma Parameters and Active Species Kinetics in an Inductively Coupled HBr Plasma // J. Korean Phys. Soc. 2008. V. 52. P. 48–55.

  20. NIST Chemical Kinetics Database. http://kinetics. nist.gov/kinetics/ (20.11.2022)

  21. Kwon K.-H., Efremov A., Kim M., Min N.K., Jeong J., Kim K. A Model-Based Analysis of Plasma Parameters and Composition in HBr/X (X=Ar, He, N2) Inductively Coupled Plasmas // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. № 5. P. H574–H579.

  22. Smirnov A.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. Effect of Additions of Ar and He on the Parameters and Composition of the HBr Plasma // Russian Microelectronics. 2010. V. 39. № 5. P. 366–375.

  23. Efremov A., Min N.K., Choi B.G., Baek K.H., Kwon K.-H. Model-Based Analysis of Plasma Parameters and Active Species Kinetics in Cl2/X (X=Ar, He, N2) Inductively Coupled Plasmas // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. № 12. P. D777–D782.

  24. Malyshev M.V., Donnelly V.M., Kornblit A., Ciampa N.A. Percent dissociation of Cl2 in inductively coupled chlorine-containing plasmas // J. Appl. Phys. 1998. V. 84. P. 137–141.

  25. Gray D.C., Tepermeister I., Sawin H.H. Phenomenological modeling of ion-enhanced surface kinetics in fluorine-based plasma-etching // J. Vac. Sci. Technol. B. 1993. V. 11. № 4. P. 1243–1257.

  26. Seah M.P., Nunney T.S. Sputtering yields of compounds using argon ions // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. V. 43. № 25. P. 253001(1–24).

  27. Dominguez C., Pastor G., Dominguez E. Low pressure chemical etching of silicon by HCl/Cl2 gas mixture // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 143. № 1. P. 199–202.

  28. Isheden C., Hellstrom P.-E., Radamson H.H., Zhang S.-L., Ostling M. Selective Si Etching Using HCl Vapor // Physica Scripta. 2004. V. T114. P. 107–109.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Микроэлектроника

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал