Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 4, стр. 243-254

1. ВВЕДЕНИЕ

Продолжающееся масштабирование транзисторов в интегральных схемах предъявляет новые требования к системам металлизации, состоящие в уменьшении диэлектрической проницаемости и снижении размеров проводников. В связи с этим, продолжаются исследования, связанные с оптимизацией химического состава при разработке новых материалов с низкой диэлектрической проницаемостью для уменьшения RC-задержек и взаимного влияния (crosstalk) систем межсоединений интегральных схем [1]. В настоящее время распространены органосиликатные стекла (organosilicate glasses – OSG) диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью, которые имеют пористость около 30–40% и диэлектрическую проницаемость около 2.5. Эти диэлектрики предлагается использовать в суб-10 нм технологических маршрутах, в связи с чем они находятся в стадии интенсивного исследования.

Связь диэлектрической постоянной с полной поляризацией среды, состоящей из поляризуемых полярных молекул, описывается уравнением Дебая [2]:

гдe k – диэлектрическая проницаемость, N – количество диполей, ${{{{\alpha }}}_{{\text{e}}}}$ – электронная поляризация, ${{{{\alpha }}}_{{\text{d}}}}$ – ионная поляризация, ${{\mu }}$ – ориентация диполя в пространстве. Из этого уравнения видно, что диэлектрическая константа напрямую зависит от общего числа диполей в материале и его плотности, поэтому частичная замена твердой матрицы материала вакуумом ($k \approx 1$) позволяет снизить диэлектрическую проницаемость. Возможности такого подхода варьируются от освоенного в технологии внедрения случайного однородного заполнения структуры диэлектрика порами с характерным размером менее 2 нм до создания более крупных воздушных промежутков (air-gaps), локализованных между проводниками [3].

Для снижения диэлектрической проницаемости методом внедрения пор есть два пути: при помощи плазменно-стимулированного химического осаждения из газовой фазы (PECVD), который хорошо подходит для используемой в настоящее время технологии интеграции дамасцен (damascene), и метод нанесения пленки при помощи центрифугования (spin-on). При создании пленки вводятся жертвенные частицы, после удаления которых образуются пустоты, которые могут быть и связанными между собой и поверхностью (открытая пористость), и изолированными (закрытыми). Существует пять общих требований для успешной интеграции low-k материала: 1) образец должен быть гидрофобным, так как вода имеет чрезвычайно полярные связи O–H, и значение диэлектрической проницаемости близкое к 80, и даже незначительная адсорбция атмосферной воды приводит к значительной деградации диэлектрика; 2) образец должен быть механически стабильным, чтобы выдерживать механические этапы обработки; 3) материал должен выдерживать температуру 400–450°C, при которой происходит изготовление межсоединений; 4) материал должен быть химически и физически стабильным для этапов травления и очистки; 5) для совместимости с другими материалами, low-k диэлектрик должен иметь соответствующие параметры коэффициента теплового расширения, барьерного осаждения и адгезии.

Пористость определяет физические и химические параметры пленки, увеличение пористости ведет к ухудшению ее механических свойств, что затрудняет процесс интеграции пористых диэлектриков в системы металлизации. Часто исследование распределения пор по размерам и структуры пористости помогает оптимизировать разрабатываемые новые материалы [1].

Пористость образца, средний радиус пор и распределение пор по размерам являются одними из важнейших параметров, с помощью которых можно анализировать как созданные образцы, так и подвергнутые различным физическим процессам. Методы, основанные на заполнении пор адсорбатом, такие как эллипсометрическая порометрия [4] и кварцевые микровесы в сочетании с адсорбцией [5], не чувствительны к закрыты порам, хоть однако широко применяются и являются общедоступными. Измерение полной пористости возможно методами рентгеновской дифракции [6] и лучевой позитронной аннигиляционной спектроскопии (PALS) [7]. Первый метод основан на анализе рассеянных лучей при прохождении их через образец. Для анализа данных необходимо строить модель для определения электронной плотности ${{{{\rho }}}_{{\text{e}}}}$, поэтому восстановление распределения пор по размерам является сложной задачей. В свою очередь PALS является мощным методом, способным исследовать нанопоры или дефекты в широком диапазоне размеров от 0.3 до 30 нм. Кроме того, PALS с использованием пучка позволяет изучать образцы послойно (толщиной от нескольких нанометров до нескольких микрон). Недостатком этого метода является сложность экспериментальной реализации метода.

В данной работе проведен анализ вычислительных сложностей, возникающих при интерпретации данных эллипсометрической порометрии, и предложено применение метода регуляризации Тихонова для решения такого рода задач. Верификация предложенного подхода выполнена при помощи реконструкции распределения пор по модельным данным. Предложенный подход применен для расчета распределения пор по размерам по экспериментальным данным.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЙ ПОРОМЕТРИИ

Метод эллипсометрии основан на измерении изменения состояния поляризации света при отражении от поверхности образца, которое может быть определено с высокой точностью [4, 8, 9]. Из формул Френеля, которые связывают коэффициенты отражения для волны с поляризацией в плоскости падения R_p и перпедикулярной ей R_s, получается фундаментальное уравнение эллипсометрии: ${\text{tg}}{\kern 1pt} {{\Psi }}{{e}^{{i{{\Delta }}}}} = \frac{{{{R}^{{\text{p}}}}}}{{{{R}^{{\text{s}}}}}}$. В случае, когда образец состоит из тонкой оптически прозрачной пленки на поверхности кремния, задача требует рассмотрения переотражения света на верхней и нижней границе пленки и интерференции между ними. Параметры ${{\Psi }}$ и ${{\Delta }}$ могут быть вычислены, если известны оптические свойства и толщина пленки. Обратная задача вычисления оптических свойств и толщины пленки из параметров ${{\Psi }}$ и ${{\Delta }}$ в общем случае невозможна. Как правило, численное решение обратной задачи эллипсометрии сводится к минимизации невязки модельных и экспериментальных значений параметров ${{\Psi }}$ и ${{\Delta }}$ (их спектральных зависимостей). Метод спектральной эллипсометрии нашел широкое применение в микроэлектронике [10].

Эллипсометрическая порометрия используется для измерения пористости и распределения пор по размерам (PSD). Метод основан на способности пористой пленки адсорбировать пары газов внутри пор с образованием жидкости. Пористость можно определить по значениям показателя преломления пленки до и после адсорбции газов. Связь между оптическими константами и свойствами многокомпонентной системы описывается формулой Лоренца-Лоренца [11]:

где $B$ – эффективная поляризация единицы объема, $n$ – эффективный показатель преломления многокомпонентной пленки, – число молекул и молекулярная поляризуемость.

При увеличении относительного давления адсорбата на поверхности образца, заполняются поры все большего радиуса, что ведет к изменениям оптических параметров. Зависимости показателя преломления от давления паров адсорбата называются изотермами адсорбции и десорбции. Как правило эти зависимости отличаются, т.е. наблюдается эффект гистерезиса, из-за наличия в структуре пор менисков, которые ведут к “задержке” освобождения пор в процессе десорбции.

Анализ данных порометрии опирается на классификацию изотерм Брунауэра [12]. Определяющееся значение играет характерный размер пор и их форма [13].

Для микро- и мезопор характерны разные процессы адсорбции. Для мезопор (радиус пор больше 2 нм) характерна полимолекулярная адсорбция, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. Этот процесс обусловлен проявлением капиллярных сил. В случае плоской поверхности конденсация происходит, когда давление становится равным давлению насыщенного пара, то есть при P/P₀ = 1, а конденсация над вогнутой поверхностью в порах происходит при P/P₀ < 1, что ведeт к изменению химического потенциала и условий фазового равновесия в порах, где P₀ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Связь радиуса мениска и относительного давления описывается уравнением Кельвина-Томсона [14]:

где σ – поверхностное натяжение жидкости, R – газовая постоянная, T – температура, M – молярная масса, ${{\rho }}$ – плотность. Также стоит отметить, что процессы адсорбции и десорбции различны, так как при адсорбции адсорбат удаляется из поры во всeм объeме при соответствующем давлении. Поэтому конечный радиус при десорбции равен радиусу самой поры, в то же время в процессах адсорбции необходимо делать поправку BET [15], которая описывает адсорбцию на стенках пор слоя адсорбата до заполнения самой поры. Она может быть получена из теории адсорбции Ленгмюра и имеет вид: где С – константа, описывающая взаимодействие адсорбента и адсорбата, K – коэффициент, введенный для расширения области применения уравнения BET [16], ${{t}_{0}}~$ – толщина одного монослоя. Принимается, что конечный радиус пор при адсорбции равен $r = {{r}_{m}} + t$.

Изотерма адсорбции описывается интегралом от функции $z\left( r \right)$, представляющей распределение пор по размерам:

В микропорах (радиус меньше 2 нм) поля поверхностных сил перекрываются и действуют во всем объеме микропор. Для описания адсорбции в микропорах, Дубининым была разработана теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [17], которая описывает заполнение поры моментально во всем объеме в диапазоне относительных давлений от 0.001 до 0.1. Основной термодинамической функцией этой теории является дифференциальная максимальная молярная работа адсорбции A, равная со знаком минус изменению свободной энергии Гиббса адсорбции $\Delta G$: $A = RT{\text{ln}}\left( {P{\text{/}}{{P}_{0}}} \right) = - \Delta G$, где $p$ – равновесное давление пара при температуре $T$. Если адсорбция выражается в безразмерных единицах, то дифференциальную молярную работу адсорбции целесообразно выражать способом, сходным по форме с безразмерным отношением $A{\text{/}}E$, где $E$ – характерная свободная энергия адсорбции. Тогда тепловое уравнение адсорбции можно представить в общем виде: $\theta $ $ = f\left( {\frac{A}{E},n} \right),~$ где n – параметр, зависящий от адсорбента, $\theta $ – степень заполнения пор, равное отношению заполненности $W$ к максимальной заполненности пор ${{W}_{0}}$. Последнее уравнение выражает распределение заполнения микропор в зависимости от дифференциальной молярной работе адсорбции A, причем параметры распределения E и n не зависят от температуры. Из температурной инвариантности и основываясь на распределении Вейбулла, Дубинин и Астахов получили термическое уравнение адсорбции в аналитической форме, которое выражается следующим образом [17]:

Видно (при p/p₀ = 1), что F(A) выражает долю незаполненного объема пор, поэтому $\theta $ описывает долю заполненного объема конденсатом:

На рис. 1а схематично изображены изотермы адсорбции для микропористых и мезопористых образцов. По классификации Брунауэра данные изотермы принадлежат к первому и пятом типу изотерм. Если расстояние между противоположными стенками пор становится слишком большим, то поля поверхностных сил перестают перекрываться (pис. 1б), и теория объeмного заполнения перестаeт работать, и дальнейшая адсорбция описывается капиллярной конденсацией [4, 5]. Поэтому в экспериментах наблюдается сумма двух изотерм для микро- и мезопор.

В статье [20] с использованием данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на углеродсодержащих адсорбентах [21], которые давали информацию о линейных характеристиках микропор, было получено эмпирическое соотношение, связывающее радиус инерции щелевидной поры x и свободную энергию адсорбции E.

Здесь параметр $k$ является коэффициентом пропорциональности и обычно принимается равным 12.

Отсюда уравнение Дубинина-Астахова (DA) (при n = 2 Дубинина-Радушкевича) принимает вид [17]:

где $\beta $ является коэффициентом подобия, отражающим природу адсорбируемого вещества. Это уравнение описывает адсорбцию для образца, имеющего поры одного размера. Размер пор находят путeм линеаризации уравнения в координатах $\left( {{\text{lg}}\left( W \right),~{{A}^{2}}} \right).$

Возможен подход, в котором определяются параметры распределения пор по размерам из семейства таких распределений, например описываемого гауссианом [6]. Недостатком такого подхода является то, что форма распределения не определяется при решении задачи, а задается априорно.

Для определения распределения пор $z\left( B \right)$, где $B = {{r}^{2}}{\text{/}}{{k}^{2}}$, необходимо решить интегральное уравнение, которое описывает процесс адсорбции в микропорах:

Задачи (5) и (10) относятся к классу некорректно поставленных задач. Как правило, их решение численными методами связано с возникновением неустойчивостей и артефактов, приводящих к значительным погрешностям. В настоящей работе предложено осуществлять решение методом регуляризации Тихонова [23]. Выбор метода обусловлен тем, что он обеспечивает эффективность для решения задач этого класса. Метод Тихонова, как и любой метод регуляризации, основан на использовании априорной информации о классе функций, на котором ищется решение задачи.

3. МЕТОД РЕГУЛЯРИЗАЦИИ ТИХОНОВА

Рассмотрим уравнение первого рода

где Z и U – конечномерные функциональные пространства с оператором $A{\kern 1pt} :Z \to U$. Задачи данного типа часто встречаются в физике при различных исследованиях и экспериментах, и из-за наличия шума в исходных данных решение является неустойчивым, то есть некорректно поставленной задачей. По определению Ж. Адамара корректно поставленной задачи $Z,~U$ – метрические пространства, $A~{\kern 1pt} :Z \to U$ – непрерывный оператор, тогда задача по нахождению $z$ является корректно поставленной задачей, если выполняются всe условия:

1) уравнение (11) разрешимо $\forall \,\,u \in U$;

2) решение единственно;

3) решение устойчиво.

Будем предполагать, что уравнение (11) разрешимо классическим образом, и будем выделять минимальное по норме пространства $Z$ решение среди всех решений. Таким образом, определенное нормальное решение существует и единственно, и основной задачей будет задача нахождения решения задачи (с индексом 0):

где $Z,~U~$ – гильбертовы пространства, ${{A}^{0}}{\kern 1pt} :Z \to U$ – линейный непрерывный оператор, ${{u}^{0}} \in U$ – некоторый заданный элемент. Через ${{z}^{0}}$ обозначим нормальное решение уравнения (12). Оператор ${{A}^{0}}$ и правая часть ${{u}^{0}}~$ соответственно точный оператор и точная правая часть, однако они точно не известны, а известны только их приближения: линейный непрерывный оператор ${{A}^{h}}{\kern 1pt} :Z \to U$ и правая часть ${{u}^{\delta }} \in U$ вместе с оценками их отклонения от ${{A}^{0}}$ и ${{u}^{0}}$ соответственно: где $h{\text{\;}} \in {\text{\;}}\left( {0,{\text{\;}}{{h}_{0}}} \right)$, ${{\delta \;}} \in {\text{\;}}\left( {0,{\text{\;}}{{{{\delta }}}_{0}}} \right),$ ${{h}_{0}},{\text{\;}}{{{{\delta }}}_{0}}$ – некоторые фиксированные положительные числа.

Согласно теории оптимизации, если (11) разрешимо, то оно имеет единственное нормальное, т.е. минимальное по норме, решение. Это нормальное решение является решением задачи минимизации:

То есть задача по решению уравнения (3.2) эквивалентна задаче минимизации

Часто множество точек минимума какой-либо заданной функции $f\left( z \right)$ на множестве $D$ обозначают следующим образом:

Оказывается, однако, что возможно так возмутить задачу (12), заменив ее целым семейством зависящих от числового параметра (параметра регуляризации) $\alpha $ > 0 задач минимизации, что, во-первых, решение каждой из задач этого семейства уже не будет обладать указанным эффектом неустойчивости, и, во-вторых, при стремлении параметра $\alpha $ к нулю эти решения будут сходиться в норме Z к решению ${{z}^{0}}~$исходной задачи (12). Другими словами, отказываясь от непосредственного решения задачи (12), можно получить приближенное ее решение с любой наперед заданной точностью. Данный метод называется методом регуляризации Тихонова, в котором показано, что решением задачи по нахождению z можно рассматривать задачу по минимизации функционала Тихонова:

как и ранее, оператор ${{A}^{h}}$ и элемент ${{u}^{\delta }}$ являются приближениями соответственно оператора ${{A}^{0}}$ и ${{u}^{0}}$. Основным свойством этого функционала ${{M}^{\alpha }}$ является то, что его минимальное значение на всем гильбертовом пространстве Z достигается при любой тройке ${{A}^{h}}$; ${{u}^{\delta }}$; $\eta $, причем в единственной точке $z_{\eta }^{\alpha }$ для которой справедлива оценка:

С помощью этого элемента происходит аппроксимация точного решения ${{z}^{0}}$, и главной идеей является согласованное стремлению к нулю ошибок заданного оператора $h$, правой части $\delta $ и параметра регуляризации $\alpha $. Поэтому если при, $\alpha \left( \eta \right) \to 0{\text{\;при\;}}\eta \to 0$ выполняется условие согласования $\left( {{{h}^{2}} + {{\delta }^{2}}} \right){\text{/}}\alpha \left( \eta \right) \to 0$, то

где ${{z}^{0}}$ – нормальное решение уравнения (12).

На основе всего вышесказанного можно определить регуляризирующий оператор:

Рассмотренный выше процесс регуляризации, когда в качестве пространства решений Z было взято пространство L₂(a,b) (априорная информация), называется регуляризацией нулевого порядка, так как в нем не использовалась информация о производных точного решения.

Таким образом, алгоритм, позволяющий находить приближенное решение некорректно поставленных операторных задач вида $Az = u$, основан на применении функционала Тихонова и решении задачи по его минимизации (17).

4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТИХОНОВА ДЛЯ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЙ ПОРОМЕТРИИ

Легко заметить, что в случае задач эллипсометрической порометрии интегральные уравнения (5) и (10) представляют собой уравнения Фредгольма 1-ого рода. В настоящей работе предлагается использовать численный метод, следующий методологии Тихонова, сводящий решение задач (5) и (10), к операторной задаче:

Под интегралом ядро и искомая функция. Вводится разбиение

где n и m могут быть любыми. Тогда несложно заменить интеграл суммой по методу трапеции. где ${{r}_{j}}$ – расстояние между соседними точками в разбиении по оси абсцисс. Таким образом, интеграл заменяется СЛАУ относительно неизвестных функций. Оператор регуляризации $A$ составляется из ${{a}_{{ij}}} = {{r}_{j}}{{K}_{{ij}}}$.

Сначала рассмотрим решение задачи (5) для мезопор $W\left( P \right) = \int_0^{ + \infty } {z\left( r \right)dr} $. В данном случае ядро интегрального уравнения равно единице, но так как уравнение Фредгольма задано на прямоугольной конечной области, необходима замена пределов по оси $x$, соответствующей радиусу пор $x \in \left[ {0,d} \right]$. Также при увеличении давления заполняются поры все большего размера, поэтому необходимо ограничить область, в которой поры заполнены (рис. 2а). Расчет ограниченной области происходит по уравнению Кельвина (3). Необходимо перейти к новому ядру:

Тогда решение интегрального уравнения Фредгольма сводится к решению системы линейных уравнений:

Для шумоподавления и нахождения собственных значений предложено использовать метод сингулярного разложения SVD [8] и применить его к матрице $A$: ${{\left[ A \right]}_{{mn}}} = {\text{\;}}{{\left[ U \right]}_{{mm}}}{\text{diag}}{{\left( {{{{\left[ S \right]}}_{{mn}}}} \right)}_{{{\text{m}}1}}}{{\left[ V \right]}_{{nn}}}$. После чего решение минимизации функционала Тихонова имеет вид:

Для микропор уравнение Фредгольма, описывающее интегральное уравнение Дубинина, выглядит так:

где $y = {{\left\{ {\frac{T}{{{\beta }}}{\text{lg}}\left( {{{P}_{0}}{\text{/}}P} \right)} \right\}}^{2}}$; $A = RT{\text{ln}}\left( {{{P}_{0}}{\text{/}}P} \right)$; $B = \frac{{{{r}^{2}}}}{{{{k}^{2}}}}$; $m = \frac{1}{{{{{\left( {{{\beta }}k} \right)}}^{2}}}}$;

Видно, что ядро интегрального уравнения имеет вид $K\left( {r,P{\text{/}}{{P}_{0}}} \right) = \exp \left( { - m{{r}^{2}}A{{{\left( {P{\text{/}}{{P}_{0}}} \right)}}^{2}}} \right)$ в области

В данном случае, для решения этого интегрального уравнения делается переход к области, ограниченной по радиусу, согласно физическим соображениям, так как уравнение Дубинина применимо для пор радиусом до двух нанометров. Также необходимо учитывать алгоритм Дубинина для определения размера поры при заданном давлении. Суть состоит в том, что для каждого давления в эксперименте мы определяем радиус и максимальную пористость ${{W}_{0}}$, по которой в дальнейшем строим решение интегрального уравнения Дубинина методом регуляризации Тихонова. Оператор регуляризации рассчитывается по всем возможным наборам давлений и радиуса, и нам необходимо выбрать точки ${{r}_{{{\delta }}}}$ на сетке, лежащие вблизи от ${{r}_{0}}$, которую мы получили из эксперимента по формуле (8) (рис. 2б). Поскольку метод применим в диапазоне давлений от 0 до 0.1, это также ограничивает область. Поэтому делается переход к новому интегральному ядру и области решения:

Тогда аналогично предыдущей задаче решается следующая система линейных уравнений с применением сингулярного разложения, после чего решение минимизации функционала Тихонова имеет вид аналогичный формуле (23):

Параметр регуляризации определятся нахождением минимума функции обобщенной перекрестной проверки GCV [25].

5. ВЕРИФИКАЦИЯ МЕТОДА

Для расчетов была выбрана среда разработки MATLAB, в которой была написана программа для решения задач (5) и (10) методом регуляризации Тихонова. Метод был верифицирован путeм решения симулированных задач с известным решением. Для уравнения Кельвина были смоделированы задачи, в которых присутствовали различные особенности (бимодальность), чтобы доказать чувствительность метода к ним. Сперва по заданным параметрам строится плотность распределения суммой двух гауссов, имеющая смысл распределения пор по размерам. Из неe легко получить функцию распределения, имеющую смысл изотермы адсорбции, к которой необходимо добавить сгенерированный шум. Далее изотерма адсорбции прогоняется через алгоритм, основанный на решении некорректной задачи (5) методом регуляризации Тихонова, после чего полученные графики сравниваются со смоделированными.

При наложении рис. 6а на 6б и 6в наблюдается сходство смоделированного распределения пор по размерам и изотермы адсорбции (красная линия), с графиками, полученными путeм решения некорректной задачи.

Верификация решения задачи (10) интегрального уравнения Дубинина является нетривиальной задачей, так как нет однозначного перехода от давления к радиусу, как при решении задачи (5). Для верификации рассматривалась прямая операторная задача (26). Сгенерированная функция распределения Вейбулла (рис. 3а), описывающая адсорбцию в микропорах, использовалась в качестве исходных данных. Для восстановления исходной функции распределения полученное распределение пор по размерам (рис. 3б) было подставлено в (26) (рис. 3в).

6. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Измерительный метод основан на изменении оптических параметров пористых пленок в процессе адсорбции в них адсорбата, что видно из формулы (2) Лоренца-Лоренца. В нашем случае, в роли адсорбата выступает изопропиловый спирт (C₃H₈O), а измерение изменения оптических параметров осуществляется с помощью эллипсометра M-2000X от J.A.Woollam Co.

Система подачи паров адсорбата показана на рис. 4 и включает два регулятора расхода газа (mass flow controller – MFC) с расходом 200 ст. см³/мин, которые управляются с помощью модуля ЦАП/АЦП L-card E14-440. Через один из них подаeтся сухой азот, а через второй – насыщенные пары изопропилового спирта. Соотношение их потоков определяет относительное давление адсорбата над образцом. Вследствие особенностей устройства данного MFC, при относительном потоке ниже 1.5% их показания ненадежны, поэтому в дальнейшем рассматривается диапазон давлений составляющий [1.5%; 100%] от давления насыщенных паров. Система кранов K1–K2 предотвращает резкий скачок давлений в резервуаре с жидким изопропиловым спиртом.

Временной интервал между установлением требуемых газовых потоков и началом процедуры эллипсометричесского измерения должен превышать время установления равновесного заполнения пленки адсорбатом, которое составляет 5 с, как было установлено экспериментально. Мелкость шага по давлению адсорбата должна быть достаточно мала, чтобы не потерять особенности распределения при решении обратной задачи (9).

При анализе образца главный интерес представляют процессы заполнения пор адсорбатом (адсорбция) и последующего удаления его из пор (десорбция). Измеряя зависимость заполненности пор (W) от давления (P), можно получить изотермы адсорбции и десорбции, предварительный анализ которых позволяет установить к каком типу по классификации Брунауэра они принадлежат и какой тип пористости преобладает в образце. Далее, решая задачи (5) или (10) для полученной изотермы, может быть найдено распределение пор по размерам и средний радиус.

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ BET

При наличии газообразного адсорбата с давлением P в атмосфере над поверхностью гладкого образца образуется слой адсорбата толщиной t(P), которая определяется уравнением BET (4). Оценка зависимости толщины этого слоя от давления требуется для проведения корректных измерений методом порометрии. В настоящей работе эксперимент по определению параметров BET был проведен при варьировании давления адсорбата над поверхностью оксида кремния. Толщина адсорбированного слоя измерялась эллипсометрически (рис. 5). Нелинейная подгонка экспериментальных данных позволяет определить параметры уравнения (4). Также можно определить толщину первого монослоя t₀, значение которого лежит в начале линейного участка изотермы и равно 0.28 нм.

Для определения параметра С необходимо построить линейную форму изотермы адсорбции. При коэффициенте $K = 0.5$ для данного образца диапазон применимости уравнения BET лежит от 0.05P₀ до 0.9P₀. Расхождения при больших давлениях не играют роли, поскольку рабочий диапазон давлений лежит ниже давления насыщенных паров. Также было оценено значение коэффициента $C = 148$. Качество подгонки показано на рис. 5.

8. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения распределения пор по размерам предложенным методом использовались промышленные образцы low-k диэлектрика с исходной толщиной 202 нм и диэлектрической проницаемостью 2.3 на основе органосиликатного стекла. Перед измерением образцы пленок отжигались 30 мин при температуре 400°C для удаления адсорбированной атмосферной влаги. Полученные в цикле адсорбция-десорбция изотермы адсорбции и десорбции представлены на рис. 6.

По виду изотермы можно сказать, что при относительном давлении меньше $P{\text{/}}{{P}_{0}}~ < 0.1$ происходит резкий рост адсорбции, что может говорить о наличии в образце некоторого количества микропор. Также при $P{\text{/}}{{P}_{0}} = 0.13$ видны изменения наклона изотермы адсорбции, что может говорить о наличии мезопор в образце. Обратная задача для микропор и мезопор была решена по алгоритму, представленному в предыдущих разделах, что позволило получить распределение пор по размерам (рис. 7).

Для определения статистических характеристик этих распределений были найдены также моменты распределений: первый начальный момент, (средний радиус пор $\bar {x}$), второй центральный момент, или же дисперсия D, по которому можно рассчитать среднеквадратичное отклонение σ, третий центральный момент, из которого получается коэффициент асимметрии S, и четвертый, показывающий коэффициент эксцесса ε [27]. Результаты помещены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предложено применить для решения задачи эллипсометрической порометрии метода регуляризации Тихонова. Целесообразность применения метода регуляризации объясняется тем, что задача эллипсометрической порометрии является некорректно поставленной, и для получения ее устойчивого решения требуется использование априорной информации. В данном случае это информация о гладкости функции распределения по размерам, следующая из общих соображений. Предложенный метод включает отдельные подходы для микро- и мезопор, а также учет поверхностной адсорбции (теория ВЕТ). Для определения BET параметров были проведены эллипсометрические измерения толщины адсорбированного слоя на оксиде кремния. Методика определения распределения пор по размерам с использованием метода регуляризации Тихонова была верифицирована на модельных распределениях. В работе был исследован промышленный образец low-k диэлектрика с исходной толщиной 202 нм и диэлектрической проницаемостью 2.3 на основе органосиликатного стекла. Получены распределения пор по размерам и их статистические характеристики. Показано, что необходимо применение комбинированного подхода, учитывающего наличие микропор и мезопор в структуре образца.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН Минобрнауки РФ по теме № FFNN-2022-0019, частично поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 18-29-27025 МК.