Микроэлектроника, 2021, T. 50, № 4, стр. 274-280

ВВЕДЕНИЕ

Диазохинон-новолачные (ДХН) резисты являются наиболее распространенными фоторезистами (ФР) [1, 2]. В настоящее время они используются при производстве более 80% интегральных микросхем в мире. Как правило, ДХН-резисты состоят из 3 компонентов: органического растворителя (обычно ацетаты, простые эфиры гликолей или их смеси), новолачной смолы (связующее или матрица, отвечающая за пленкообразующие свойства) и производных нафтхинондиазида (светочувствительный компонент). Позитивный фоторезист марки ФП9120 представляет собой композит из фенол- и крезолоформальдегидных смол и светочувствительного о-нафтхинондиазида. В качестве растворителя обычно используется высокоочищенный 1-метокси-2-пропилацетат (МПА) [3].

Определяющим этапом формирования пленок фоторезиста на кремнии является сушка, качество которой существенно влияет на все последующие операции литографии. Сушка уменьшает внутренние напряжения в пленке фоторезиста и усиливает адгезию ФР к кремниевой подложке. Основным требованием к сушке является полное удаление растворителя, так как он снижает фоточувствительность ДХН-резиста [4].

Метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) не требует специальной подготовки образцов, является экспрессным исследованием и позволяет получать информацию о составе и структуре сложных органических соединений и их смесей в твердом и жидком агрегатном состоянии [5]. Отметим, что ранее метод НПВО применялся для исследования радиационно-индуцированных процессов при ионной имплантациии γ-облучении пленок ДХН-резистов, нанесенных на пластины монокристаллического кремния [6–9].

Цель настоящей работы – исследование методом НПВО процессов, протекающих при сушке диазохинон-новолачного фоторезиста марки ФП9120.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Спектры НПВО растворов и пленок фоторезиста (ФР), а также структур фоторезист/кремний, регистрировались в диапазоне волновых чисел ν = 400–4000 см^–1 при комнатной температуре ИК-Фурье спектрофотометром ALPHA (BrukerOptikGmbH). Разрешение было не хуже 2 см^–1, количество сканов – 24. Коррекция фона проводилась перед каждым измерением.

Сушка фоторезиста осуществлялась в сухожаровом шкафу при температуре 60°С длительностью 4 ч на стеклянной пластине. Затем отвердевшую пленку фоторезиста отделяли от стеклянной пластины для проведения измерений спектров НПВО. Структуры фоторезист/кремний формировались методом центрифугирования [10]. В качестве подложек использовались пластины кремния n-типа (ρ = 4.5 Ом ⋅ см). После формирования пленки ФР на рабочей стороне пластины проводилась ее сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В спектрах НПВО растворов ФР доминирующими являются полосы 966, ~1110, ~1240 и 1735 см^–1 (рис. 1). Они соответствуют наиболее интенсивным полосам поглощения растворителя – 1-метокси-2-пропилацетата (рис. 2), составляющего около 70% от общей массы раствора фоторезиста [3]. Энергетическое положение наиболее интенсивных полос растворителя и доминирующих полос растворов ФР полностью совпадают, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия растворителя с полимерным композитом фоторезиста. После сушки интенсивность указанных полос существенным образом (от 2 до 10 раз) снижается. При этом растет фоновое поглощение во всем диапазоне волновых чисел (рис. 1), что может быть обусловлено ухудшением контакта и, соответственно, увеличением рассеяния на границе раздела фоторезист/призма спектрометра. Температура сушки не оказывает существенного влияния на фоновое поглощение пленок ФР в твердом агрегатном состоянии (рис. 3).

Рис. 1.

Спектры НПВО жидкого (1) и высушенного при 60°С (2) фоторезиста в диапазонах волновых чисел от 1000 до 2000 см^–1 (а), от 2550 до 4000 см^–1 (б), от 400 до 1000 см^–1 (в).

Рис. 2.

Спектр НПВО 1-метокси-2-пропилацетата.

Рис. 3.

Спектры НПВО высушенного при 60°С (1) и 88°С (2) фоторезиста в диапазонах волновых чисел от 1000 до 1800 см^–1 (а) и от 400 до 1000 см^–1 (б).

Наиболее существенно (в >10 раз) в процессе сушки при 60°С длительностью 4 ч снижается интенсивность полосы 966 см^–1 (рис. 1в). После термообработки при t = 88°С в течении 55 мин указанная полоса исчезает из спектра НПВО (рис. 2б). Она отнесена к колебаниям С–С–О группы [11, 12], присутствующей в метоксипропилацетате. В других компонентах ФР такой группы нет, поэтому при сушке эта полоса полностью исчезает из спектра НПВО и по ней можно судить о наличии остаточного растворителя в твердых пленках фоторезиста.

Наиболее интенсивные полосы раствора фоторезиста при ~1110 и ~1240 см^–1, обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями С–О связей в сложных эфирах [11]. После сушки при 60°С их интенсивность снижается примерно в ~2 раза (рис. 1а), полосы расщепляются, у них появляется по 2 дополнительных максимума – 1097 и 1076 см^–1 у полосы 1110 см^–1, а также 1230 и 1260 см^–1 – у полосы 1240 см^–1. После повышения температуры до 88°С полосы 1110 и 1240 см^–1 исчезают из спектра НПВО (рис. 3а). В диапазоне волновых чисел 1150–1200 см^–1 после сушки 60°С проявляется новая полоса с максимумом 1175 см^–1 (рис. 1а), которая после термообработке при 88°С становится доминирующей в указанном диапазоне волновых чисел (рис. 3а). Полученные экспериментальные результаты могут быть обусловлены тем, что С–О связи имеются не только у растворителя, но и у других компонентов ФР, в частности, у фенол- и крезолоформальдегидных смол. Частоты колебаний С–О связи зависят от ближайшего окружения и в смолах они будут отличаться от ν_С–О в растворителе. При испарении растворителя в спектре НПВО в рассматриваемом диапазоне волновых чисел начинают доминировать колебания С–О связей в о-нафтхинондиазиде и в фенольной группе смолы.

Третья по интенсивности в растворе ФР полоса с максимумом 1735 см^–1 обусловлена колебаниями С=О связей в ацетатах [11]. После сушки при 60°С ее интенсивность снижается более чем в 3 раза и в этом диапазоне волновых чисел доминирующей становится полоса с максимумом 1705 см^–1, связанная с колебаниями С=О связей в ароматических соединениях (рис. 1а). Полоса с максимумом 1735 см^–1 полностью исчезает из спектра НПВО после сушки при 88°С (рис. 3а), что свидетельствует о полном удалении растворителя при этой температуре.

К полосам, связанным с растворителем, можно также отнести полосу ~1020 см^–1, обусловленную деформационными колебаниями С–С–Н групп [12]. Ее интенсивность в процессе сушки снижается (рис. 1а), а максимум смещается к 1015 см^–1. Однако указанная полоса полностью не исчезает из спектра при сушке. Это обусловлено тем, что указанную группу можно выделить также в составе крезоло- и фенолформальдегидных смол.

Приведенные экспериментальные данные позволяют утверждать, что для полного удаления растворителя из ФР необходима сушка при 88°С длительностью до 1 ч. При 60°С даже длительная (до 4 ч) термообработка в сухожаровом шкафу не приводит к полному удалению растворителя – исчезновению полос 966 и 1736 см^–1 из спектра НПВО. Детектировать остаточный растворитель в твердом ФР лучше всего по полосе 966 см^–1. Она не имеет близкорасположенных полос от других компонентов ДХН-резиста.

Интенсивность полос, связанных с ароматическими кольцами после сушки увеличивается. Это справедливо как для пульсационных колебаний углеродного скелета (полосы в диапазоне 1540–1610 см^–1), так и валентных колебаний ароматического кольца (полоса 1506 см^–1) [13]. Полоса 1452 см^–1, обусловленная валентными колебаниями, связанными с СН₂-мостиком между ароматическими кольцами фенолформальдегидной смолы [14], после сушки расщепляется на 2 полосы, причем интенсивность новой полосы 1435 см^–1 существенно превышает интенсивность полосы 1452 см^–1 (рис. 1а). Отметим, что в спектре растворителя МПА наблюдается относительно слабая полоса с максимумом 1454 см^–1 (рис. 2). Поэтому интенсивность полосы 1452 см^–1 после сушки раствора ФР едва видна на фоне полосы 1435 см^–1.

Причина наблюдавшегося расщепления полосы 1452 см^–1 в процессе формирования пленки ФР до конца не ясна и может быть связана с принципиально разными процессами. Во-первых, уменьшение частоты колебаний на 17 см^–1 может быть обусловлено изменением угла мостиковой С–CН₂–С связи между фенольными фрагментами. С учетом sp³-гибридизации атома углерода валентный угол С–CН₂–С связи должен составлять 109°28′. При этом все атомы углерода в составе фенольных колец обладают sp²-гибридизацией и расположены в плоскости. В процессе формирования пленки образуется более плотная упаковка полимерного композита. Возникающая при этом деформация может приводить к изменению угла связи в мостиковых С–CН₂–С фрагментах, что обуславливает снижение частоты колебаний этого фрагмента. Во-вторых, атомы водорода в С–CН₂–С мостиковых группах обладают слабой С–Н кислотностью и потенциально могут участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей с электроно-донорными атомами. Изменение частоты колебаний С–CН₂–С мостиковой группы может быть обусловлено и химической модификацией ее структуры. Например, в работе [15] авторы отмечали возможность присоединения нафтохинондиазида по –CН₂– фрагментам фенолформальдегидной смолы.

Полоса с максимумом ~1372 см^–1 при сушке уширяется, ее максимум смещается в низкоэнергетичную область на 6 см^–1, а интенсивность слабо снижается (рис. 1а). Узкая полоса средней интенсивности с максимумом 1372 см^–1 присутствует в спектре растворителя (рис. 2). Она соответствует колебаниям С–О–С группы в ацетатах [11]. С другой стороны, в этой же области в пленках ДХН-резистов ранее [16] отмечалось 2 вида колебаний – полоса с максимумом ~1373 см^–1, которая соответствует деформационным плоскостным колебаниям О–Н-связей в фенольной группе [14] и полоса с максимумом ~1360 см^–1, отнесенная к колебаниям С–О–С в фуране [11, 13] и, вероятно, связанная с кислородными мостиками между ароматическими фрагментами ФР. В твердом агрегатном состоянии в фенолформальдегидном компоненте ФР наблюдается образование межмолекулярных связей, осуществляемых через фенольную гидроксильную группу [17]. При определенных условиях синтеза полимерного композита ФР может наблюдаться сшивка молекул смолы через атом кислорода фенольной группы с образованием С–О–С фрагментов, что приводит к появлению полосы с максимумом ~1360 см^–1.

После сушки существенно снижается интенсивность полос в диапазоне волновых чисел ν = = 2800–3000 см^–1, обусловленных валентными асимметричными и симметричными колебаниями С–Н связей (рис. 1б). Наиболее интенсивная полоса с максимумом 2882 см^–1 исчезает из спектра НПВО. В спектре остаются только полосы, обусловленные метиленовой СН₂ (~2925 см^–1) и метильной СН₃ (~2960 см^–1) группами. Отметим, что при сушке максимум полосы метильной группы смещается в низкоэнергетичную область на 14–18 см^–1 (рис. 1б). Для метиленовой группы смещение менее выражено – до 6 см^–1. При этом, энергетическое положение полос колебаний С–Н связей в спектрах 1-метокси-2-пропилацетата (рис. 2) и раствора ФР (рис. 1б) совпадает, слабо изменяется только соотношение их интенсивностей. Это может служить дополнительным подтверждением отсутствия межмолекулярного взаимодействия растворителя и полимерного композита ФР. В высушенном ФР наблюдаются только полосы связанных с ароматическим кольцом метиленовых и метильных групп крезолоформальдегидных смол.

Деформационные внеплоскостные колебания С–Н связей наблюдаются в диапазоне волновых чисел 650–900 см^–1 [13]. В растворе ФР в этом диапазоне присутствует ряд полос средней и слабой интенсивности, которые при сушке ведут себя по-разному (рис. 1в). Интенсивность полос 820 и 750 см^–1, обусловленных внеплоскостными деформационными колебаниями пара- и ортозамещенного фенольного кольца [15], в процессе сушки практически не изменяется. У полос слабой интенсивности с максимумами 450, 510, 690, 847 и 920 см^–1 при сушке интенсивность снижается и после термообработки при температуре 88°С они исчезают из спектра НПВО. Отмеченные выше полосы наблюдаются и в спектре НПВО растворителя (рис. 2) и, вероятнее всего, их исчезновение из спектра после сушки обусловлено удалением растворителя. Интенсивность полос 708 и 885 см^–1 наоборот увеличивается при сушке. Полоса 708 см^–1 отнесена к деформационным колебаниям С–Н связей мостиковой метиленовой группы фенолформальдегидной смолы [14]. Полосы 550, 650 и 783 см^–1 ведут себя при сушке нестабильно – при 60°С их интенсивность растет (рис. 1в), а при 88°С снижается (рис. 2б). Природа этих полос НПВО окончательно не установлена, что затрудняет анализ механизмов их трансформации в процессе термообработки. Отметим, что полосы 708, 750 и 820 см^–1 наблюдаются в спектрах всех образцов, в том числе в пленках ФР на кремнии. Остальные полосы в спектрах НПВО появляются эпизодически.

В области валентных колебаний ОН групп в растворах ФР наблюдалась только широкая полоса ν = 3600–3100 см^–1 с максимумом ~3380 см^–1, обусловленная колебаниями ОН групп, участвующих в образовании водородных связей (рис. 1б). Полос колебаний свободных ОН групп не обнаружено. После сушки максимум этой полосы смещается в низкоэнергетическую область до значений 3310–3320 см^–1.

В этот же диапазон волновых чисел попадают валентные симметричные (ν_sy = 3756 см^–1) и ассиметричные (ν_аs = 3656 см^–1) колебания молекул воды [11]. Из рис. 1б видно, что в диапазоне волновых чисел 3700–3800 см^–1 полос поглощения не наблюдается. Это говорит о том, что как в растворах, так и в пленках ФР молекулы Н₂О в свободном состоянии отсутствуют. Однако не исключено наличие воды в связанном состоянии. В этом случае значения ν_sy будут попадать в полосу связанных О–Н колебаний ν = 3600–3100 см^–1.

Следует отдельно остановиться на поведении полосы с максимумом ~2115 см^–1 (рис. 3). В свежеприготовленном фоторезисте она обычно не наблюдается. При хранении/облучении видимым светом ее интенсивность возрастает с течением времени. Так после выдержки при комнатном освещении в течение 1–3 ч она хорошо видна в спектре НПВО (кривые 1, 2 рис. 4). После сушки в сухожаровом шкафу при 60°С в течение 4 ч ее интенсивность существенно возрастает (кривая 3 рис. 4). В свежеприготовленных структурах фоторезист/кремний (после сушки при 88°С) эта полоса отсутствует. Отметим, что при хранении на свету структур фоторезист/кремний ее интенсивность растет в 2–4 раза медленнее, чем в жидком ФР. Термообработка при температурах 90–125°С и γ-облучение дозой свыше 10 кГр приводили к снижению интенсивности указанной полосы вплоть до исчезновения из спектра НПВО. Эта полоса была отнесена [9] к валентным колебаниям двойных кумулятивных С=С=О связей в кетене, который образуется при освещении светочувствительного компонента ФР – о-нафтохинондиазида [1, 2]. Она может быть использована для анализа качества (сохранности) ФР и структур фоторезист/кремний.

Рис. 4.

Полоса валентных колебаний двойных куммулятивных С=С=О связей в свежеприготовленном фоторезисте (1), после выдержки при комнатном освещении в 1 ч (2) и сушки в сухожаровом шкафу при 60°С на протяжении 4 ч (3).

Синхронно с полосой 2115 см^–1 изменяется интенсивность полосы с максимумом 1403 см^–1 (рис. 1а), что позволило также связать ее с образованием кетена [9, 18]. Однако она менее пригодна для анализа качества ФР, поскольку в этом диапазоне возможно наложение других более интенсивных полос с близким энергетическим положением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В спектрах НПВО раствора фоторезиста доминирующими являются полосы 966, 1110, 1240 и 1735 см^–1. Они обусловлены растворителем – 1-метокси-2-пропилацетатом, составляющим около 70% от общей массы раствора фоторезиста. После сушки их интенсивность существенным образом (от 2 до 10 раз) снижается. Наиболее существенно при сушке снижается интенсивность полосы 966 см^–1. После термообработки 88°С длительностью 55 мин указанная полоса исчезает из спектра НПВО. Анализ полученных экспериментальных данных указывает на то, что сушка при 60°С длительностью 4 ч не полностью удаляет растворитель из фоторезиста. Это происходит только в процессе термообработки при температурах ~90°С длительностью ~1 ч. Детектировать остаточный растворитель в твердом фоторезисте предпочтительнее по полосе 966 см^–1. Она не имеет близкорасположенных полос НПВО, обусловленных другими компонентами фоторезиста. Интенсивность полос, связанных с ароматическими кольцами после сушки увеличивается. Это справедливо как для пульсационных колебаний углеродного скелета (полосы в диапазоне 1540–1610 см^–1), так и валентных колебаний ароматического кольца (полоса 1510 см^–1). Полоса 1452 см^–1, обусловленная валентными колебаниями связанного с СН₂-мостиком ароматического кольца фенолформальдегидной смолы, после сушки расщепляется на 2 полосы, что может быть связано с изменением угла С–CH₂–С связи между ароматическими кольцами, межмолекулярными взаимодействиями с участием –CH₂– мостика или взаимодействием с нафтхинондиазидом.

Авторы выражают благодарность Е.В. Гринюку за помощь при проведении измерений спектров НПВО.