Микроэлектроника, 2021, T. 50, № 4, стр. 243-263

ВВЕДЕНИЕ

Метод проведения полимеризации по типу движущегося фронта вызывает неизменный интерес в связи с большими открывающимися возможностями получения полимерных изделий с улучшенными потребительскими качествами. При анализе этих реакций возникают такие дополнительные характеристики как скорость движения фронта полимеризации, его ширина, тип движения и другие. Разработаны методы проведения фронтальной полимеризации как без воздействия света [1–4], так и с помощью света [5–9]. Без действия света движение фронта полимеризации может быть, в частности, вызвано неоднородным распределением ингибитора полимеризации внутри образца [2], диффузией мономера в полимерный гель [4] и другими причинами. Однако практическое применение сейчас находит ФФП только в том исполнении, которое обеспечивает предельно малую ширину фронта полимеризации. Кинетические закономерности, установленные для ФФП с предельно малой шириной фронта полимеризации, характерны также и для процессов, проходящих в биомембранах [10–13], толщины которых составляют 6–8 нм. В данном обзоре рассмотрены основные условия проведения такой фотополимеризации и сделано описание аппаратурного оформления процесса. На основе разработанной теории и созданной аппаратуры в Нижнем Новгороде реализовано производство ряда полимерных изделий для медицины, атомной и оборонной промышленности (ООО “Репер”). По заказу правительства Турции производство интраокулярных линз организовано на предприятии “Anadolu tip teknolojileri A.S.” (Sivas).

КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ И ЕГО СЛЕДСТВИЯ В КИНЕТИКЕ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Быстрое протекание процесса фотополимеризации могут обеспечить два явления, изложенные в [14, 15]:

– остановка бимолекулярных химических реакций;

– нивелировка реакционной способности реагентов.

Эти явления возникают только в высоковязких средах, где есть ограничения на молекулярную подвижность реагентов. Их теория изложена в [9]. Применительно к решаемым задачам достаточно принять, что наблюдаемые константы скоростей бимолекулярных реакций k_набл в высоковязких средах равны произведениям k₁Р_кл ($\delta ),$ а в низковязких – k₁, где k₁ – константа скорости реакции перехода реагентов в клетке в активированное состояние; Р_кл – клеточный эффект, равный вероятности выхода реагентов из клетки в сторону образования конечных продуктов.

Параметр $\delta $ определяется следующим выражением:

где D – коэффициент диффузии (подвижности) реагентов; z – расстояние, которое должны преодолеть реагенты, чтобы выйти из клетки, в сторону конечных продуктов; ${{k}_{2}}$ – константа скорости реакции перехода активированного состояния в сторону исходных реагентов. Клеточный эффект зависит от параметра $\delta ~$ нелинейно, и эта зависимость может быть определена с помощью аппроксимирующих выражений [10, 11]:

При переходах от низковязких сред к высоковязким наблюдаемые константы скоростей бимолекулярных реакций падают от значений k₁ к значениям k₁Р_кл($\delta $), что в ряде случаев является поводом говорить об остановках этих реакций. Наблюдаемые константы скоростей при таких переходах уменьшаются в 10^1.5–10⁸ раз, как показано на рис. 1, где приведена предполагаемая кривая зависимости величины клеточного эффекта от параметра $\delta $. Изменения значений k₁ и k₂ при вариациях вязкости системы исключены. Падение наблюдаемых констант скоростей реакций происходят в тем большей степени, чем при меньших значениях $\delta $ такие переходы происходят. Поскольку при таких переходах происходит выравнивание скоростей химических реакций, то чем больше k₁ (больше реакционная способность реагентов), тем меньше Р_кл($\delta )$ (явление нивелировки реакционной способности). Маловероятно, что остановки происходят при одних и тех же значениях $\delta .~$ Более вероятно, что они происходят последовательно по мере уменьшения подвижности реагентов – в первую очередь останавливаются быстро протекающие реакции, во вторую – более медленные. Последнее, в частности, следует из того, что интервалы произведений k₁ ${{Р}_{{{\text{кл}}}}}\left( \delta \right)$ при всех условиях всегда много меньше интервалов, в которых находятся значения k₁.

Явления остановки химических реакций и нивелировки реакционной способности реагентов имеют самое непосредственное отношение к процессам блочной полимеризации. Их приходится учитывать, поскольку при блочной полимеризации происходит постепенный рост вязкости смеси по мере увеличения степени конверсии мономера. Основной вывод из учета этих явлений состоит в том, что путем варьирования вязкости исходной композиции можно избирательно практически полностью остановить наиболее протекающие быстро стадии этого процесса. Поскольку самой быстрой стадией в реакции полимеризации по радикальному механизму являются реакции обрыва кинетических цепей в результате рекомбинации макрорадикалов или их диспропорционирования, то остановка именно этих реакций может привести к безобрывной фотополимеризации, которая должна протекать с аномально большой скоростью. Последнее следует хотя бы из широко известного выражения, определяющего скорость полимеризации по радикальному механизму в стационарном режиме [16, 17]:

где k_p и k_o – константы скоростей реакций роста и обрыва кинетических цепей полимеризации, С_М – концентрация мономера в смеси.

Действительно, если k_o $ \to 0,$ то скорость полимеризации становится бесконечно большой. Данный вывод подтверждает существование широко известного гель-эффекта – самоускорения реакции полимеризации на завершающей стадии, наблюдаемого для множества органических мономеров [16, 17]. Многократное (не менее, чем на два порядка) увеличение скорости полимеризации в ходе гель-эффекта можно связать только с уменьшением констант скоростей реакций обрыва цепей при увеличении вязкости среды, обусловленной превращением мономера в полимер [16]. Это не противоречит выводу, что уменьшение констант скоростей реакций обрыва кинетических цепей происходит в результате явления остановки химических реакций. Однако, при объяснении гель-эффекта обычно предполагают, что реакции обрыва цепей проходят в диффузионно-контролируем режиме, что в соответствии с известным уравнением Смолуховского служит причиной уменьшения констант скоростей реакций обрыва цепей с ростом вязкости. Утверждение о протекании этих реакций в диффузионно-контролируемом режиме представляется излишним. Остановку химических реакций, согласно [14, 15], следует рассматривать как закон, касающийся всех реакций и процессов, происходящих в средах, где есть ограничения на молекулярную подвижность реагентов. Переходы из кинетического режима протекания реакций в диффузионно-контролируемый следует исключить, поскольку реальные значения констант скоростей реакций в таких средах могут быть в 10⁸ раз меньше констант, определяемых на основании уравнения Смолуховского, но одновременно зависеть от подвижности реагентов [14]. В средах с ограниченной подвижностью реагентов константы скоростей химических реакций зависят как от реакционной способности реагентов, так и их подвижности, однако, большая реакционная способность может быть подавлена их меньшей подвижностью в реакционных средах (явление нивелировки реакционной способности).

С точки зрения вышеизложенного на кривых зависимости скорости полимеризации от подвижности реагентов в исходных композициях следует ожидать появления максимума, поскольку за остановкой реакций обрыва цепей с задержкой должна по теории происходить остановка реакций роста цепи. Такой тип кривых был обнаружен в работах [18, 19] при исследовании зависимости скорости полимеризации в композициях от времени корреляции вращательного движения парамагнитного зонда (ПЗ – 2.2.6.6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила) в этих композициях. Композиции представляли собой системы сополимера БМА с МАК (матричного полимера с содержанием МАК в количестве 23 мас. %) с олигоэфирдиметакрилатом марки ТГМ-3 (здесь и далее название олигомеров приведены в соответствии с [20]). Максимум скорости полимеризации наблюдали в композициях, где время корреляции ПЗ приблизительно равно 6 × 10^–10 с, причем найденное значение находилось в довольно узком диапазоне, что может говорить о переходе к безобрывной полимеризации по типу критических явлений. О протекании безобрывной полимеризации свидетельствует и образование типичных концевых радикалов для мономеров метакрилового ряда. Подвижность ПЗ изменяли путем приготовления композиций, в которых варьировали соотношение полимера к олигомеру.

Указанное выше время корреляции ПЗ использовали в качестве критерия применимости фотополимеризующихся композиций (ФПК) для фронтальной фотополимеризации. Полагали, что с этой целью не могут быть использованы композиции, в которых время корреляции вращательного движения указанного ПЗ меньше величины равной 6 × 10^–10 с. При приготовлении композиций с такими временами использовали смеси различных олигомеров и олигомеров с мономерами. Не было обнаружено ФПК, в которых бы время корреляции ПЗ выходило за пределы от 6 × 10^–10 до 10 × 10^–10 с, и они были бы пригодны для использования в методе ФФП. Указанные параметры справедливы только для олигомеров и мономеров метакрилового ряда. Для других олигомеров и мономеров времена корреляции ПЗ, определяющие пригодность ФПК для фронтальной фотополимеризации, могут отличаться от указанных. При таких временах корреляции ПЗ в композициях идет безобрывная полимеризация, что и обеспечивает аномально высокую скорость полимеризации. Получение предельно больших степеней конверсии олигомеров и мономеров в таких смесях возможно экспонированием в течение нескольких минут и даже секунд при комнатных температурах, в то время как в случае низковязких мономеров аналогичного результата пришлось бы ожидать в течение многих часов и даже суток. Протекание реакции полимеризации по безобрывному механизму исключает наличие стационарного режима и самоускорения реакции на завершающих стадиях. Переход от низковязких мономеров к таким смесям может быть объяснен и тем, что с самого начала полимеризация в них проходит также, как и при гель-эффекте. Однако, самое главное достижение для осуществления фронтальной фотополимеризации состоит в том, что переходы к таким смесям приводят к линейной зависимости скорости полимеризации от интенсивности света, а не пропорциональной корню квадратному от интенсивности света как следует из (2).

РОЛЬ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕПЛА И СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Известно, что при полимеризации происходит не только образование полимера, но и выделение тепла и свободного объема:

n ⋅ M → M_n + “тепло” + “свободный объем”.

Выделение тепла вызывает увеличение температуры среды и, соответственно, рост “беспорядка”. Это условие заставляет проводить реакции полимеризации при возможно низких температурах, что оправдывает, в частности, переход к фотополимеризации. Разумно предположить, что свободный объем выделяется при каждом акте присоединения мономера (олигомера) к макрорадикалу в виде квазичастиц с нулевой плотностью, которые могут быть причиной образования различного рода пустот, микропузырьков, микрообластей с пониженной плотностью упаковки полимера и т.д., одним словом, дефектов, приводящих, в частности, к потере прозрачности.

Согласно [21] коэффициенты диффузии D низкомолекулярных веществ в конденсированных средах могут быть определены как через энергетические параметры, так и величину свободного объема следующими выражениями:

где Е_D – энергия активации диффузионного движения; R и Т – газовая постоянная и температура среды; D₀ – предэкспоненциальный множитель; f – доля свободного объема; V_f – свободный объем; V_f + V – объем реакционной среды; В – некий параметр, величина которого не зависит от состояния среды, но может зависеть от структуры реагента. Из уравнения (3) следует, что в тех полимерах, в которых доля свободного объема близка к нулю (f $ \approx 0)$, стремятся к нулю и коэффициенты диффузии всех веществ. Уменьшение коэффициентов диффузии приводит к уменьшению параметров $\delta ~$ для всех реагентов и в пределе – к остановке всех возможных реакций в полученных путем полимеризации полимерах. Это свидетельствует о том, что повышение стабильности полимеров можно достигнуть путем уменьшения в них доли свободного объема. В связи с чем способ синтеза полимеров должен быть таким, чтобы при его осуществлении все квазичастицы свободного объема при полимеризации покидали бы зону реакции – в образующемся полимере доля свободного объема в идеале должна быть близка к нулю.

Судьба квазичастиц свободного объема в полимере может определяться одним из трех вариантов:

1. диффузией к поверхности реакционной среды и выходом их из полимера, приводящими к усадке реакционной среды;

2. слиянием в микропустоты (микропузырьки, дефекты), которые способны сохраняться в полимере в течение длительного времени и приводить к светорассеянию;

3. сохранением их в полимере без слияния в какие-либо пустоты, например, в результате остановки их диффузии.

При реализации первого и третьего вариантов могут быть получены оптически-прозрачные полимеры – без дефектов, рассеивающих свет. Однако свойства полимеров при этом должны различаться. Только в случае первого варианта следует ожидать получение полимеров с равновесной плотностью упаковки. Плотность упаковки полимера в случае реализации третьего варианта значительно меньше по сравнению с первым. Вероятно, что и в этом случае он может быть оптически-прозрачным, поскольку квазичастицы столь малы по размерам, что не рассеивают свет (закон Рэлея). Получение полимеров с неравновесной плотностью упаковки означает, что их свойства могут меняться во времени, например, приводить к опалесценции [22]. Меньшая плотность упаковки макромолекул может быть причиной более быстрого разрушения полимера. Способы полимеризации по третьему варианту не могут обеспечить получение стабильных полимерных изделий. Реализация второго варианта должна с наибольшей вероятностью приводить к появлению мутности (опалесценции) в полимере. Таким образом, только реализация первого варианта может привести к оптически-прозрачным полимерам, устойчивым к действию различных факторов и стабильным во времени.

Времена выхода квазичастиц свободного объема к поверхности реакционной среды в результате диффузии прямо пропорциональны ее линейным размерам в квадрате [23–26]. Из этого следует, что гарантированный выход всех квази-частиц свободного объема из реакционной среды возможен только в случае тонких слоев, причем толщина слоя вязкой олигомерной композиции должна быть меньше таковой для низковязких мономеров. В какой-то степени это объясняет то, что в случае темновых реакций при получении оптически-прозрачных полимеров предпочтение отдают низковязким мономерам, а не высоковязким олигомерам. Таким образом, получение прозрачных бездефектных полимеров возможно только при таком способе проведения процесса, когда реакция полимеризации проходит в тонком слое, который перемещается с постоянной скоростью, удовлетворяющей условию выхода всех квазичастиц свободного объема в область незаполимеризованной композиции. Данный способ относится к фронтальной фотополимеризации.

Выделение свободного объема при полимеризации не является единственной причиной дефектообразования в полимерах. Кроме изложенного выше, естественно, необходимы высокая степень чистоты исходных мономеров и олигомеров, исключающих присутствие всякого рода включений, особенно, частиц полимера (микрогелей), образующихся при синтезе и выделении мономеров и олигомеров. Дефектообразование имеет место и при плохой совместимости олигомеров с мономерами.

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ФФП

Рассмотрим процесс фотополимеризации, когда конверсионный фронт распространяется вдоль прохождения лучей света. Возможны два предельных случая:

1. кинетика фотохимической реакции описывается уравнением Вант-Гоффа (4) [26, 27 ] :

2. кинетика фотохимической реакции описывается системой уравнений (5) [28–32]:

с начальными и граничными условиями: C(h,0) = C₀; E(0,t) = E₀, где E₀ – интенсивность света, падающего на поверхность реакционной среды; С₀ – исходная концентрация фотоинициатора в композиции; С – концентрация фотоинициатора в композиции в момент времени t; С(h,t) и E(h,t) – концентрация фотоинициатора и интенсивность света на расстоянии h от облучаемой поверхности среды в момент времени t; $ \propto \left( {h,t} \right)$ = C(h,t)/C₀ – приведенная концентрация фотоинициатора в композиции; h₀ – толщина среды, измеряемая вдоль прохождения лучей света; ${{\varepsilon }_{\lambda }}$ – молярный коэффициент экстинкции фотоинициатора при длине волны λ; ${{a}_{\lambda }}$ – константа скорости фотохимической реакции; $D_{0}^{\lambda }~\,\,{\text{и}}~\,\,D_{\infty }^{\lambda }$ – оптические плотности среды при длине волны λ до экспонирования и после экспонирования в течение времени, достаточном для разложения фотоинициатора.

Уравнение Вант-Гоффа приемлемо для описания кинетики фотохимических реакций в средах, где перемешивание реагентов происходит столь эффективно, что их концентрация на любом удалении от облучаемой поверхности одинакова. Оно исключает проведение ФФП. В отличие от этого система уравнений (5) предполагает, что реакция проходит в средах, где отсутствует диффузия поглощающих свет реагентов. Только в таких средах и возможно протекание реакций по типу движущегося фронта, в частности, фронтальной фотополимеризации. В случае реальных систем коэффициент диффузии фотоинициатора не равен нулю, но если использовать свет достаточно большой интенсивности, то можно пренебречь диффузией фотоинициатора, что допускает справедливость системы уравнений (5) и для жидких композиций. Минимально допустимая интенсивность света указана в [8].

Для реализации ФФП особый интерес представляет вариант, при котором образуются продукты, не поглощающие свет с длиной волны λ, т.е. когда отношение ${{D_{\infty }^{\lambda }} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{\infty }^{\lambda }} {D_{0}^{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {D_{0}^{\lambda }}} = 0.$ При таком условии решением системы уравнений (5) является функция [31]:

Графическое изображение данного результата приведено на рис. 2, из которого видно, что при этих условиях действительно фотохимическая реакция проходит по типу движущегося фронта. Доказано [8], что фронт реакции движется с постоянной скоростью:

ширина которого равна: где А – коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора единиц измерения интенсивности света. Если оптическая плотность среды после разложения в ней фотоинициатора отлична от нуля, то движение фронта реакции постепенно замедляется по мере его продвижения и в пределе скорость его движения становится равной нулю, причем глубина проникновения фотохимической реакции в композицию тем меньше, чем больше значение оптической плотности $D_{\infty }^{\lambda }$ [31]. Из приведенных уравнений следует, что в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации необходимо использовать только такие соединения, при разложении которых отношение ${{D_{\infty }^{\lambda }} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{\infty }^{\lambda }} {D_{0}^{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {D_{0}^{\lambda }}}$ в каком-то диапазоне длин волн равно нулю, т.е. поглощение композиций при этой длине волны должно изменяться так, как показано на рис. 3.Подавляющее большинство фотоинициаторов относится к одной из двух групп: генерирующих свободные радикалы по реакциям Норриш типа 1 или типа 2 [33]. Известно, что фотоинициаторами могут быть и орто-хиноны, способные генерировать свободные радикалы по реакции фото-редокс процесса (реакции типа Норриш 2) в присутствии подходящих доноров водорода (соинициаторов, обычно третичных аминов). В [8] показано, что при использовании системы орто-бензохинон – третичный амин действительно фотополимеризация проходит по типу движущегося фронта, если используют не низковязкие мономеры (ММА, БМА и другие), а олигомеры, например, оптически чистый, бесцветный олигокарбонатдиметакрилат марки ОКМ-2. Такой результат можно объяснить тем, что орто-хиноны в зависимости от вязкости мономеров могут быть не только фотоинициаторами, но и типичными ингибиторами радикальной полимеризации [34].Пороговая светочувствительность композиций, в которых одно и то же соединение может выступать как в роли фотоинициатора, так и ингибитора полимеризации, равна [8, 35]: где t_min – минимальное время экспонирования слоя до достижения степени конверсии олигомера равной ${{ \propto }_{k}}(0 < \,\,{{ \propto }_{k}}\,\, \leqslant 1);~$ k_x – константа скорости реакции макрорадикала с орто-хиноном. В случае низковязких мономеров ${{k}_{x}} \gg {{k}_{p}}$, что исключает возможность достижения существенной степени конверсии мономера при экспонировании, тем более предельной (равной единице). В случае ОКМ-2 ${{k}_{x}} < {{k}_{p}}$. Изменение соотношения указанных констант скоростей реакций при переходе от низковязких мономеров к олигомерам можно связать с остановкой реакции присоединения орто-хинона к макрорадикалам в средах с достаточно большой вязкостью, что находится в согласии с явлением нивелировки реакционной способности.

Среди фотоинициаторов, генерирующих свободные радикалы по реакции типа Норриш 2, есть такие, в присутствии которых полимеризация идет по типу движущегося фронта. Однако они не пригодны для осуществления ФФП с предельно малой шириной фронта реакции. Во-первых, ширина фронта согласно (8) для них составляет несколько миллиметров (молярные коэффициенты экстинкций менее 100 л/(моль ⋅ см), а концентрации их в смесях не более 0.02 моль/л [8]), что исключает возможность выхода квази-частиц свободного объема в жидкую композицию. Во-вторых, при использовании этих фотоинициаторов предельно достижимая степень конверсии олигомеров много меньше единицы (не более 0.5–0.6) [9], что можно объяснить остановкой реакции фотоинициатора в триплетном состоянии с донорами водорода.

Для ФФП с предельно малыми ширинами фронтов реакции могут подходить только те фотоинициаторы, в случае которых возможно достижение степеней конверсии олигомеров близких к единице. Этим свойством обладают фотоинициаторы,генерирующие свободные радикалы по реакции типа Норриш 1, поскольку их распад происходит в первом возбужденном синглетном состоянии. В случае использования этих фотоинициаторов отсутствует влияние практичеcки всех возможных факторов на квантовый выход их распада [36]. Однако для них отношение ${{D_{\infty }^{\lambda }} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{\infty }^{\lambda }} {D_{0}^{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {D_{0}^{\lambda }}}$ близко к единице, что исключает равномерное непрерывное движение фронта полимеризации вдоль направления распространения лучей света в композиции. Тем не менее только такие фотоинициаторы и могут быть использованы при осуществлении ФФП с предельно малой шириной фронта реакции. Отсутствие фотоинициаторов, генерирующих свободные радикалы по реакции типа Норриш 1, в случае которых отношение ${{D_{\infty }^{\lambda }} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{\infty }^{\lambda }} {D_{0}^{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {D_{0}^{\lambda }}}$ больше нуля, приводит к тому, что движение фронта полимеризации проводят не вдоль направления распространения света, а перпендикулярно ему.

АППАРАТУРА, СОСТАВ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ФФП

Возможны два способа проведения такой ФФП, которые условно представлены на рис. 4 и 5. Принципиальное различие заключается в следующем: в первом случае происходит расширение поля облучения композиции, находящейся в прозрачной для света форме, а во втором осуществляется движение композиции в форме в зону облучения.

Установки экспонирования, необходимые для реализации этих способов, отличаются, но сущность их одна и та же – не имеет значения, что движется относительно друг друга – композиция относительно потока света или поток света относительно композиции. Способ, представленный на рис. 4, наиболее подходит для изготовления интраокулярных линз с дополнительными приспособлениями для крепления их в глазу (гаптики) [37, 38]. Способ, представленный на рис. 5, может быть реализован для производства всех остальных изделий, где не требуется комбинировать ФФП с обычной фотополимеризацией. С небольшой модификацией этот метод можно использовать и в случае контактной фотолитографии.

Следует различать световую волну (задающую) и волну полимеризации (обусловленную действием света). На рис. 5 показано, как прозрачная форма с композицией входит с некоторой постоянной скоростью $\omega $ в зону, где на нее падает поток света. Именно с этой скоростью и распространяется фронт световой волны в композиции. На рис. 4 световой поток сначала падает на очень малую по площади поверхность в центре будущего изделия, а затем расширяется со скоростью $\omega $ (с этой скоростью возрастает радиус светового пятна). И в том, и в другом способах фронт световой волны должен быть таким, чтобы переход от минимальной освещенности в образце (в идеале равной нулю) к максимальной должен происходить в пределах слоя толщиной близкой к нулю ($\Delta h \to 0)$. Чтобы фотополимеризация проходила по типу движущегося фронта с предельно малой шириной, необходимо подобрать условия, при которых волна полимеризации движется с одинаковой скоростью (синхронно) со световой волной, т.е. полимеризация от начала до конца должна проходить в слое толщиной $\Delta h$ (в пределах ширины фронта световой волны). Это означает, что время реакции полимеризации должно быть не более времени прохождения световой волной пути, равного $\Delta h$, т.е. должно выполняться неравенство:

Поскольку выполнение этого неравенства в значительной степени зависит от пороговой светочувствительности композиций, более подробно обозначим те факторы, от которых она зависит. Эту величину определяют выражением [39, 40]:

где $ \propto {\kern 1pt} *$ – мининимальная степень конверсии фотоинициатора, необходимая для образования пространственно-сшитого полимера. В случае фотополимеризующихся композиций где $\bar {\gamma }$ – средняя длина кинетической цепи полимеризации.

Последнее выражение предполагает разные уравнения для пороговой светочувствительности. Эти уравнения зависят от механизма полимеризации и определяются выражениями для средней длины кинетической цепи полимеризации. В слоях, где обрыв цепи происходит в результате реакции ингибитора с макрорадикалами, очевидно [41], что

Полагая, что С_x = C₀, получаем уравнение (9). При стационарном протекании реакции полимеризации пороговая светочувствительность определяется выражением

Здесь учтено, что V_пол = ${{v}_{i}}\bar {\gamma }$ [41], а ${{v}_{i}}$ в случае фотохимического инициирования реакции полимеразации равно ${{a}_{\lambda }}{{E}_{0}}{{C}_{0}}$ [39] (учитывая эти соотношения получаем (13), если $\bar {\gamma }$ находим из (2) и подставляем его в (12), а затем в (11)).

При анализе фотохимических реакций определение светочувствительности часто несет большую информацию, чем определение скорости фотополимеризации. Это обусловлено тем, что при оценке скорости полимеризации используют только интенсивные величины, тогда как при оценке светочувствительности – как интенсивные, так и экстенсивные (в частности, степень конверсии мономера). Из уравнения (9) следует, что, если k_x $ > $ k_p, то предельно достижимая степень конверсии мономера не может превышать величины k_p/k_x, и нет каких-то внешних факторов, которые бы позволили изменить это положение. Согласно (13) предельно достижимая степень конверсии мономера зависит от двух параметров, которыми можно варьировать: интенсивности света и концентрации фотоинициатора. Достижение степени конверсии мономера близкой к единице возможно только при действии света достаточно малой интенсивности. Из уравнения (10) следует, что для ФФП требуются композиции с как можно большей светочувствительностью и свет с как можно большей интенсивностью. Согласно уравнению (13) в случае композиций, в которых реакция полимеризации протекает в стационарном режиме, светочувствительность максимальна при ${{Е}_{0}} \to 0$, что исключает выполнение неравенства (10). Отсюда следует необходимость отказа от использования обычных мономеров. Приходим к выводу, что протекание безобрывной полимеризации необходимо не только для интенсификации процесса, но и для осуществления ФФП с предельно малой шириной фронта полимеризации.

Максимальная светочувствительность композиций реализуется при тех значениях вязкости, когда есть остановка реакций обрыва цепей, но еще нет остановки реакций роста цепей. С точки зрения вышеизложенного такое состояние возможно в случае композиций на основе олигомеров. Могут быть приготовлены смеси олигомеров или олигомеров с мономерами, которые обладаютдостаточно большой светочувствительностью, независимой от интенсивности света. В случае безобрывной полимеризации значение пороговой светочувствительности композиций можно определить следующим выражением:

где $~{{\bar {\gamma }}_{p}}$ – средняя длина кинетической цепи полимеризации, которая не зависит от интенсивности света. Следует отметить, что при определении условий протекания ФФП наибольшее значение имеет пороговая светочувствительность композиций, поскольку по определению полимеризация должна проходить в слоях с толщинами близкими к нулю. Кроме этого, следует учитывать, что для такого способа полимеризации подходят композиции, в случае которых оптическая плотность в самой широкой части формы (h_max) при длине волны λ не должна превышать величины 0.3 ($D_{0}^{\lambda } = {{\varepsilon }_{\lambda }}{{C}_{0}}{{h}_{{{\text{max}}}}} < 0.3),~$ чтобы исключить различие в скоростях полимеризации в композиции более чем в два раза. Для осуществления ФФП необходимо использовать фотоинициаторы с малыми значениями молярных экстинкций при длине волны λ в малых концентрациях. Для этих целей фотоинициаторы, генерирующие свободные радикалы по реакции типа Норриш 1, вполне подходят. Заметим, что такого типа фотоинициаторы скорее исключением, чем правило. Подавляющее число фотоинициаторов относится ко второму типу. К первому типу относятся в основном эфиры бензоина. Особый интерес для получении крупногабаритных изделий представляет метиловый эфир бензоина, у которого молярный коэффициент экстинкции равен всего 30 л/(моль ⋅ см).

Известно большое количество олигомеров [20, 42, 43], отличающихся по физико-химическим характеристикам, в том числе и по вязкости. Для заявленной цели из них необходимо составить композиции с временем корреляции ПЗ равным 6 × 10^–10 с. Облучение их светом приводит сразу к уменьшению скорости реакции полимеризации по мере экспонирования, т.е. к затуханию полимеризации (увеличение вязкости среды приводит к остановке реакций роста цепи). Это исключает протекание реакции в стационарном режиме и появление гель-эффекта (отсутствие самоускорения полимеризации на последних стадиях ее протекания [16, 17]). Однако, приходится учитывать то, что в разных смесях скорости затухания реакций полимеризации различны (рис. 6).

Если кинетические кривые в случае разных смесей олигомеров и олигомеров с мономерами совпадают в начале реакции, то они могут расходиться веерообразно в ее конце. Практически нет ограничений при получении изделий данным методом из композиций, которые приводят к образованию упруго-эластичных полимеров (с температурами стеклования меньше комнатной). Затухание полимеризации в этих системах не происходит ранее, чем достижение степени конверсии олигомеров близкой к единице. Однако, далеко не все смеси, которые приводят к твердым полимерам, пригодны для ФФП. Из них следует исключить такие, в которых рост цепей полимеризации останавливается раньше достижения степени конверсии олигомеров равной единице. В частности, это относится к композициям, в которых в качестве олигомера используют олигокарбонатдиметакрилат марки ОКМ-2. Для получения твердых полимеров лучше подходят композиции на основе бис-ГМА – продукта конденсации метакриловой кислоты с эпоксидной смолой типа ЭД-20.

Толщины слоев, в которых происходит полимеризация, при ФФП должны быть достаточно малыми для того, чтобы обеспечить выход всех квазичастиц свободного объема из зоны реакции. На практике приходится использовать специальные приемы, чтобы $\Delta h$ было близко к нулю. Уменьшить ширину зоны реакции можно как за счет конструктивных особенностей установок экспонирования, так и за счет изменений в составе композиций. В установках экспонирования желаемый результат получается, когда погружение формы идет из воздуха в жидкость, у которой показатель преломления больше по сравнению с воздухом (используют явление полного внутреннего отражения, чтобы за пределы поверхности жидкости свет не выходил). Следует также учитывать, что свет может распространяться и по стенкам прозрачной формы с опережением хода основной световой волны, что приводит к уширению фронта волны полимеризации относительно основной световой волны и к нарушению синхронности их движения. Для устранения этого показатели преломления материала, из которого выполнена прозрачная для света форма, и жидкости, в которую опускается форма, выбирают такими, чтобы они были близки друг к другу, а внешняя поверхность формы (контактирующая с жидкостью) была бы матовой (рассеивающей свет). Необходимый эффект дает также нанесение на внешнюю поверхность прозрачной формы покрытия, которое поглощает свет в области поглощения фотоинициатора, но почти сразу удаляется при погружении в жидкость. Реализация в полной мере явления полного внутреннего отражения позволяет достичь ширины фронта реакции приблизительно равной длине волны света.

Обратим внимание еще на одно требование, предъявляемое к формам. Как отмечалось выше, выход квазичастиц свободного объема из зоны реакции должен приводить к усадке реакционной среды. Чтобы компенсировать убыль объема при превращении олигомер-мономерной смеси в полимер, конструкция формы должна обеспечивать приток смеси к образующемуся полимеру. Для его возникновения требуется разность давлений, отличная от нуля. Это условие автоматически выполняется при проведении процесса в открытой форме по варианту, представленному на рис. 5. В закрытой форме (рис. 4) приток жидкости обеспечивается за счет неполной герметичности объема между нижней и верхней половинками формы (особой конструкции прокладок, определяюших толщину зазора между двумя половинками формы, но допускающих проникновение воздуха в этот зазор).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ФФП

Уменьшение ширины фронта реакции полимеризации можно осуществить посредством введения в состав композиции высокоэффективного ингибитора радикальной полимеризации в количестве ${{C}_{i}}$. Этот прием можно рассматривать и как метод химического фокусирования. Очень часто фотополимеризацию вызывает свет, который в пределах слоя $\Delta h~$ изменяется не от 0 до Е₀, а от Е_пар до Е₀, что свидетельствует о наличии паразитной подсветки с интенсивностью Е_пар на расстоянии L впереди движущегося основного светового фронта. Когда освещенность на этом участке постоянна и равна Е_пар< E₀, то полимеризация здесь не будет протекать, если

Объединяя уравнения (10) и (15), находим

С введением в композицию высокоэффективного ингибитора увеличивается энергетическая экспозиция, необходимая для полной полимеризации, что учитывает уравнение (16). Скорость движения светового фронта действительно находится в интервале, который имеет верхнюю и нижнюю границы. Эти же соотношения свидетельствуют также о том, что ФФП с предельно малой шириной фронта реакции имеет определенные ограничения. Например, если нижняя граница выше верхней, то соотношение (16) не выполняется. Реакции полимеризации хотя и проходят по типу движущегося фронта, но не с предельно малой шириной фронта реакции. Это приводит к усадке полимера, образованию раковин на поверхности изделия, искажению его размеров и т.д. Из соотношения (16) также следует, что концентрация ингибитора должна находиться в строго определенном интервале. При введении в композицию большего количества ингибитора, чем следует из (16), движение фронта полимеризации отстает от движения светового фронта, что приводит к нарушению условия, определяемого неравенством (10), а при достаточно малых концентрациях ингибитора – к нарушению неравенства (15).

Ингибитор в композиции необходим не только для того, чтобы бороться с подсветками, но может быть использован и для уменьшения ширины фронта волны полимеризации (химической фокусировки). При введении в состав композиции высокоэффективного ингибитора радикальной полимеризации неравенство (10) следует переписать следующим образом:

где t_i – индукционный период; t_min – минимальное время экспонирования, необходимое для достижения степени конверсии олигомера равной ${{ \propto }_{k}}$ в отсутствие ингибитора, которое входит и при определении выражений (9), (12)–(14). Используя приближенное равенство которое предполагает, что в пределах прохождения светового фронта путь делится на две части – в пределах первой части идет выработка ингибитора полимеризации ($\Delta {{h}_{i}}$), а во второй части – собственно протекание реакции полимеризации ($\Delta {{h}_{{{\text{пол}}}}} = \Delta h - \Delta {{h}_{i}}$), находим, что

Из уравнения (19) следует, что введение в состав композиции сильного ингибитора радикальной полимеризации сокращает глубину фронта реакции полимеризации и увеличивает скорость выхода квазичастиц свободного объема из зоны реакции. Использование ингибиторов способствует получению оптически-прозрачных бездефектных полимеров, необходимых для изготовления интраокулярных линз.

МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ ЖИДКИХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ

При организации производства изделий по одностадийной схеме методом ФФП необходимы композиции с заданными и постоянными характеристиками, чтобы этот процесс был воспроизводимым. Стабильность процесса предполагает, что всегда используют композиции с одними и теми же параметрами, в связи с чем необходимо их тестирование. Ниже приводится краткое описание методов определения некоторых характеристик композиций для ФФП.

Для проведения ФФП с предельно малой шириной фронта необходимы композиции, в которых время корреляции вращательного движения ПЗ равно $6 \times {{10}^{{ - 10}}}$ с. Если определение подвижности реагентов производится с помощью других зондов (не исключено, что и в случае олигомеров, отличных от метакрилатов), то и время корреляции будет отличаться от указанного. Определение этого времени осуществляется методом спектроскопии ЭПР ПЗ в композициях. Известно большое количество работ [42–44], где приведены выражения, позволяющие рассчитать время корреляции вращательного движения из спектров ЭПР ПЗ в разных средах, в том числе и в полимерах. Как указано выше, требуется найти время корреляции ПЗ в тех композициях, в которых скорость фотополимеризации максимальна, а полимеризация проходит гомогенно, а не по микрогетерогенному механизму [20, 42, 43]. В случае твердофазных фотохимических реакций определение некоторых параметров отлично от определения на основании анализа ходатемновых реакций. Для фотохимических реакций определяются [39] характеристические кривые типа:

сенситометрические кривые, отражающие зависимость движения фронта реакции от времени [8, 40], и кривые С(t) при некоторых фиксированных значениях h. Из уравнения (20) следует, что можно определить только изменение усредненных концентраций реагентов по толщине слоя композиции. Методом рефрактометрии измеряют изменение показателя преломления света на границе раздела композиция – поверхность рефрактометрической призмы, т.е. изменение концентраций реагентов при координате равной ${{h}_{0}}$. Если учесть, что в случае использования фотоинициаторов, генерирующих свободные радикалы по реакции Норриш типа 1, оптическая плотность слоев не меняется при облучении, то на основании рефрактометрии скорость полимеризации получили бы равной: тогда как на основании характеристической кривой она равнялась бы:

Из сравнения уравнений (21) и (22) следует, что эти скорости при толщинах слоев не равных нулю всегда отличаются друг от друга. Определение скоростей фотохимических реакций лучше проводить на основании характеристических кривых, а не полученных из данных рефрактометрии, чтобы минимизировать погрешности в измерениях.

Характеристические кривые, отражающие кинетику фотополимеризации, могут быть определены методом ИК-спектроскопии по уменьшению полосы поглощения двойной связи и методом лазерной интерферометрии [19, 45]. Следует исключить применение термографических методов, поскольку изменение температуры может быть обусловлено как протеканием реакции полимеризации, так и теплопроводностью в композиции.

Максимум скорости полимеризации в случае жидких композиций (в отсутствие матричного полимера) от времени корреляции ПЗ находится в довольно широком интервале (от 0.5 × 10^–10 до 10 × 10^–10 с), что приводит к большой неопределенности в выборе состава композиции. Это можно объяснить тем, что в композициях, в которых нет матричного полимера и время корреляции ПЗ меньше 6 × 10^–10 с, полимеризация проходит по микрогетерогенному (зернистому) механизму [20]. Получение гомогенного полимера возможно только в тех случаях, когда используют композиции, в которых время корреляции ПЗ больше 6 × 10^–10 с. В связи с чем на основании определения только максимальной скорости реакции полимеризации нет возможности строго определить состав композиции. Время корреляции в композициях, которые можно использовать для ФФП, следует определять из кинетических кривых, полученных лазерной интерферометрией и направленных на поиск вязкости среды, при которой в композиции происходит переход от микрогетерогенной полимеризации к гомогенной [19]. Протекание реакции по микрогетерогенному механизму, с одной стороны, исключает получение однородных полимеров, а с другой стороны, не означает полный переход к безобрывной полимеризации (в свободном олигомере и в “зернах” полимеризация идет в разных режимах и с разными скоростями). Микрогетерогенную полимеризацию можно рассматривать как промежуточную стадию перехода из стационарного режима протекания реакции к безобрывной (гомогенной). При полимеризации по микрогетерогенному механизму интерферограммы выглядят так, как показано на рис. 7а, по гомофазному механизму – как на рис. 7б, что находится в полном согласии с высказанным выше утверждением.

Полимеризация по микрогетерогенному механизму проходит с постоянной скоростью, о чем свидетельствует серия пиков одинаковой ширины, расположенных на одних и тех же расстояниях друг от друга. При полимеризации по гомогенному механизму нет временного участка, где скорость полимеризации сохранялась бы постоянной – нет серии пиков одинаковой ширины, ширина и расстояние между ними постоянно увеличиваются. Переход от одного механизма полимеризации к другому происходит в довольно узком интервале значений вязкости и в случае метакрилатов соответствует времени корреляции ПЗ, указанному ранее. Следует отметить, что микро вязкость в общем случае не может быть прямо пропорциональной макро вязкости. В связи с чем более правильно подвижность реагентов в композициях измерять с помощью парамагнитного зонда, а не какими-то иными методами.

На основании интерферограмм легко определить индукционный период и продолжительность реакции фотополимеризации до достижения максимально допустимой степени конверсии олигомер-мономерной смеси. Интерферограммы можно представить, если в этом есть необходимость, и в виде стандартных кинетических кривых. Если кинетические кривые совпадают с теми, которые были получены при исследовании эталонных композиций, то можно считать, что достигнуто постоянство при синтезе олигомеров и мономеров и приготовлении из них композиций. Если продолжительность реакции фотополимеризации больше (меньше) эталонного значения, то для осуществления ФФП следует прежде всего уменьшить (увеличить) значение $\omega ,~$если это не приводит к нарушению неравенств (16). При этом также важно, что изменение кинетики полимеризации не приводит к уменьшению конечной степени конверсии олигомер-мономерной смеси. Если найденная степень конверсии олигомеров и мономеров в смесях меньше эталонной (равной единице), то надо исключить применение таких композиций при осуществлении ФФП. Предельно достижимую степень конверсии олигомер-мономерной смеси легко определить методом ИК спектроскопии, если известна внутренняя точка отсчета, т.е. полоса поглощения, интенсивность которой остается неизменной при экспонировании слоев.

ОБРАЗЦЫ ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ФФП

На основе разработанной теории ФФП создана технология производства оптических изделий. В настоящее время Предприятие “Репер” выпускает в промышленном масштабе большую серию изделий для медицины и других сфер применения. Некоторые из них показаны ниже.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Интерес к методу ФФП с предельно малой шириной фронта реакции обусловлен прежде всего тем, что он служит основой одностадийных методов изготовления (в которых синтез полимера и изготовление изделий происходят одновременно) оптически прозрачных полимерных изделий с точностью до нескольких нанометров. Стремление уменьшить ширину фронта реакции связано с желанием получения полимеров, в которых свободный объем отсутствует, т.е. реализуется максимальная плотностью упаковки макромолекул. Существовало мнение, что создание таких методов невозможно. В качестве основных препятствий указывались процессы тепловыделения и усадки реакционной среды. В представленных нами в настоящей работе методах названные процессы происходят, но полимеризация направлена в такое русло, что их действие на формируемый полимер исключается или предельно минимизируется. При изготовлении интраокулярных линз достигнуто воспроизведение поверхности кварцевой формы с точностью не менее 2–3 нм, т.е. практически с абсолютной точностью.

Для медицинских приложений полученные обычными методами полимерные имплантаты оказываются недостаточно биостабильными из-за наличия большого числа дефектов, вызываемых интенсивной обработкой полимера. Так, например, при изготовлении медицинских изделий методом высокоточной механики в поверхностном слое появляются разорванные связи, активные центры, микро- и нанонеровности. Основные причины отторжения организмом имплантированного материала заключаются в несовершенстве его поверхности (дефектности) и выделении им в окружающее пространство чужеродных растворимых соединений (мономеров, олигомеров, инициаторов полимеризации, стабилизаторов и т.д.). Получение изделий фотохимическим методом в одну стадию из жидких ФПК при одновременном выведении свободного объема за пределы формируемой твердой фазы позволяет свести к минимуму наличие дефектов как на поверхности, так и внутри имплантата. Доведение фотополимеризации до глубоких стадий и последующая тщательная обработка растворителями приводят к физически совершенному и химически высокочистому состоянию полимера, т.е. к полному отсутствию дефектов и примесей. Имплантированный материал не отторгается, поскольку не раздражает окружающие живые ткани ни за счет дефектов поверхности, ни за счет выделения в окружающее пространство каких-либо микропримесей.

Известно, что всякое разрушение материала начинается с его дефектов, располагающихся на поверхности и в глубоких слоях. ФФП с предельно малой шириной фронта реакции была успешно использована не только при изготовлении интраокулярных линз и других изделий медицинского назначения [37, 46], но также рентгеновских линз [47–50]. Данный метод позволяет свести к минимуму шероховатость поверхности и за счет этого увеличить долю отраженных лучей. Отсутствие дефектов в массе полимера приводит к возрастанию его устойчивости по отношению к действию рентгеновского излучения, проникшего в глубокие слои [48, 49].

Представленными в настоящей работе методами были получены люминесцирующие органические стекла [51, 52], высокоэффективные концентраторы солнечной энергии [53], полимерные волноводы с минимальными оптическими потерями [54] и множество других изделий, прежде всего для микрохирургии глаза, лицевой и черепно-мозговой хирургии [55–57]. Среди последних достижений следует указать получение полимерных подложек, совместимых с тканями головного мозга, на которых впервые достигнут рост нейронов [58]. Полагаем, что будут найдены и другие приложения разработанного метода ФФП и бездефектных полимеров, получаемых на его основе. Ознакомиться с изделиями, получаемыми методом ФФП, можно на сайте ООО Предприятия Репер: reper.ru.