Микроэлектроника, 2020, T. 49, № 3, стр. 170-178

1. ВВЕДЕНИЕ

Фторуглеродные газы вида C_xH_yF_z и смеси на их основе широко используются в технологии интегральной микро- и наноэлектроники при проведении размерного травления (структурирования) поверхности кремния и его соединений в реактивно-ионных процессах [1–3]. Известно, что выходные характеристики таких процессов (скорость, селективность, анизотропия) в значительной степени зависят от соотношения $z{\text{/}}x$ в молекуле фторуглеродного газа. Фактически, значение $z{\text{/}}x$ задает соотношение концентраций атомов фтора $\left( {{{n}_{{\text{F}}}}} \right)$ и полимеробразующих радикалов CH_yF_z с $y$ + $z$ ≤ 2$\left( {{{n}_{{{\text{pol}}}}}} \right)$ в газовой фазе [4] и, таким образом, предопределяет ключевые особенности кинетики травления (газификации атомов обрабатываемого материала) и поверхностной полимеризации (высаживания фторуглеродной полимерной пленки на контактирующих с плазмой поверхностях) для данного газа [2, 4]. Так, например, в плазме CF₄ ($z{\text{/}}x$ = 4) выполняется условие ${{n}_{{\text{F}}}}$ $ \gg $ $~{{n}_{{{\text{pol}}}}}~$ [5], что способствует доминированию скорости травления над скоростью полимеризации [4, 6]. Такая система характеризуется высокими скоростями травления и чистотой обрабатываемой поверхности, но формирует изотропный профиль травления и отличается низкой селективностью в системе SiO₂/Si. Напротив, в плазме таких газов как CHF₃ ($z{\text{/}}x$ = 3) и C₄F₈ ($z{\text{/}}x$ = 2) справедливо соотношение ${{n}_{{\text{F}}}}$ $ \ll $ ${{n}_{{{\text{pol}}}}}$ [7, 8], что обуславливает низкие скорости травления, но высокую анизотропию процесса (за счет маскирования полимером боковых стенок формируемого рельефа [1, 2]) и селективность в системе SiO₂/Si (за счет меньшей толщины полимерной пленки на поверхности SiO₂ [6, 9]). Очевидно, что выбор оптимального плазмообразующего газа для целей конкретного процесса требует понимания сути физико-химических явлений, формирующих стационарный состав плазмы и определяющих ключевые особенности различных фторуглеродных систем в плане выходных характеристик реактивно-ионного травления. На протяжении последних лет было выполнено достаточное количество исследований фторуглеродных плазменных систем, в том числе и систем на основе CF₄ [5, 10–12], CHF₃ [7, 12–14] и C₄F₈ [8, 11, 15]. По результатам этих работ: 1) определены механизмы процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц; 2) выявлены зависимости концентраций атомов фтора и полимеробразующих радикалов от внешних параметров плазмы; и 3) сформированы кинетические схемы (наборы процессов и соответствующих констант скоростей), обеспечивающие адекватное описание кинетики плазмохимических процессов. Кроме этого, опубликован ряд работ по изучению взаимосвязей кинетики травления и полимеризации на поверхностях различных материалов [6, 16, 17]. В то же время, анализ имеющихся работ открывает ряд направлений, по которым необходимы дополнительные исследования. Во-первых, полученные ранее результаты не обеспечивают возможности детального сравнения различных фторуглеродных плазменных систем из-за различий в исследованных диапазонах внешних параметров плазмы, типах и геометрии плазмохимических реакторов. Поэтому, в большинстве случаев, нет четкого понимания того, как и почему изменяются электрофизические параметры и состав плазмы в ряду газов с одинаковыми или различными значениями $z{\text{/}}x$ при одинаковых условиях возбуждения разряда. И, во-вторых, недостаточное внимание уделялось исследованию взаимосвязей между параметрами газовой фазы и кинетикой гетерогенных плазмохимических процессов. Такая ситуация затрудняет интерпретацию экспериментальных данных по выходным параметрам реактивно-ионных процессов в различных газах и, таким образом, ограничивает возможность выбора оптимального плазмообразующего газа для целей того или иного процесса.

Цель данной работы – сравнительное исследование электрофизических параметров плазмы, состава плазмы и кинетики гетерогенных процессов, определяющих выходные характеристики реактивно-ионного травления (скорость, селективность, анизотропия), во фторуглеродных газах C_xH_yF_z c различными соотношениями $z{\text{/}}x.$ В качестве объектов исследования были выбраны плазменные системы вида C_xH_yF_z + Ar на основе CF₄ ($z{\text{/}}x$ = 4), CHF₃ ($z{\text{/}}x$ = 3) и C₄F₈ ($z{\text{/}}x$ = 2). Основное внимание было направлено на 1) выявление различий электрофизических параметров плазмы (температура и концентрация электронов, энергия ионной бомбардировки), определяющих кинетику процессов при электронном ударе и взаимодействия ионов с поверхностью; 2) анализ кинетики плазмохимических процессов, определяющих стационарные концентрации атомов фтора и полимеробразующих радикалов; и 3) установление взаимосвязей между параметрами газовой фазы и гетерогенными характеристиками процесса травления.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние внешних параметров процесса реактивно-ионного травления (давление и скорость потока плазмообразующего газа, вкладываемая мощность, мощность смещения) на электрофизические параметры плазмы CF₄, CHF₃ и C₄F₈ изучалось ранее в работах [5, 12, 13, 15]. Поэтому остановимся лишь на ключевых моментах, имеющих принципиальное значение для сравнения свойств этих систем в условиях $p,~W$ = const:

− Температура электронов возрастает в ряду CF₄–C₄F₈–CHF_3, при этом характер зависимостей ${{T}_{e}} = f\left( {{{y}_{{{\text{Ar}}}}}} \right)$ в соответствующих смесях не является одинаковым (рис. 1). Максимальное значение ${{T}_{e}}$ в плазме CHF₃ является следствием низких потерь энергии на ионизацию HF (как доминирующих нейтральных частиц) по сравнению с фторуглеродными компонентами вида CF_x ($x$ = 4 для плазмы CF₄ и $x$ = 2 для плазмы C₄F₈). Данный вывод однозначно следует из сравнения констант скоростей и пороговых энергий для R1: HF + e → → HF⁺ + 2e (${{\varepsilon }_{1}}$ = 16.1 эВ, ${{k}_{1}}$ = 4.6 × 10^–10 см³/с при ${{T}_{e}}$ = 5 эВ), R2: CF₄ + e → ${\text{CF}}_{{\text{3}}}^{ + }$ + F + 2e (${{\varepsilon }_{2}}$ = 15.9 эВ, ${{k}_{2}}$ = 1.6 × 10^–9 см³/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ) и R3: CF₂ + e → → ${\text{CF}}_{{\text{2}}}^{ + }$ + 2e (${{\varepsilon }_{3}}$ = 10.0 эВ, ${{k}_{3}}$ = 2.1 × 10^–9 см³/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ). Выполнение условия ${{T}_{e}}$ (CF₄) < ${{T}_{e}}$ (C₄F₈) обусловлено более высокими потерями энергии на колебательное возбуждение CF₄ по сравнению с CF₂. Увеличение доли аргона в смеси CF₄ + Ar сопровождается практически пропорциональным снижением потерь энергии на электронное и колебательное возбуждение компонентов вида CF_x и ростом потерь энергии на ионизацию за счет R4: Ar + e → Ar⁺ + 2e (${{\varepsilon }_{4}}$ = 15.6 эВ, ${{k}_{3}}$ = = 3.0 × 10^–9 см³/с при ${{T}_{e}}$ = 5 эВ). Поэтому варьирование начального состава смеси CF₄ + Ar приводит к ${{T}_{e}}$ ≈ const. В то же время, увеличение ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ в системах CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar сопровождается более резким (в силу ${{\varepsilon }_{1}}{{k}_{1}}$ $ \ll $ ${{\varepsilon }_{2}}{{k}_{2}}$ и ${{\varepsilon }_{3}}{{k}_{3}}$) ростом потерь энергии на ионизацию, которое приводит к снижению ${{T}_{e}}.$

Рис. 1.

Температура электронов (сплошные линии) и концентрации заряженных частиц (пунктир) в плазме смесей CF₄ + Ar (1), CHF₃ + Ar (2) и C₄F₈ + Ar (3) переменного начального состава.

− Концентрации заряженных частиц возрастают в ряду C₄F₈–CF₄–CHF₃ (рис. 1), что согласуется с различиями суммарных частот в данных системах. Однотипные зависимости величин ${{n}_{ + }}~$ и ${{n}_{e}}$ от содержания аргона в смеси обусловлены ростом суммарных частот ионизации (2.7 × 10⁴–6.5 × 10⁴ c^–1 для CF₄ + Ar, 1.2 × 10⁵–1.7 × 10⁵ c^–1 для CHF₃ + Ar и 9.5 × 10⁴–2.1 × 10⁵ c^–1 для C₄F₈ + Ar при 0–75% Ar) в силу 1) $~{{k}_{4}}$ > ${{k}_{1}}$, ${{k}_{2}}$ и ${{k}_{3}};$ и 2) увеличения эффективности ионизации за счет R5: Ar^m + e → Ar⁺ + 2e c участием метастабильных атомов аргона Ar^m = = Ar(³P_0, 1, 2). Аналогичные различия имеют место и для плотностей ионных токов ${{J}_{ + }}$ (0.95–1.63 мА/см² для CF₄ + Ar, 1.55–2.20 мА/см² для CHF₃ + Ar и 1.05–2.36 мА/см² для C₄F₈ + Ar при 0–75% Ar), определяющих потоки ионов на обрабатываемую поверхность. Выполнение условия ${{J}_{{ + ,{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{F}}}_{8}}}}}$ > ${{J}_{{ + ,{\text{C}}{{{\text{F}}}_{4}}}}}$ в области малых ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}~$ (что формально противоречит $~{{n}_{{ + ,{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{F}}}_{8}}}}}$ < ${{n}_{{ + ,{\text{C}}{{{\text{F}}}_{4}}}}}$) связано с различиями транспортных коэффициентов и масс доминирующих ионов.

− Отрицательное смещение на нижнем электроде в условиях ${{W}_{{dc}}}$ = const увеличивается в ряду CHF₃–CF₄–C₄F₈, при этом рост ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ сопровождается снижением параметра $ - {{U}_{{dc~}}}$ (рис. 2). Это приводит к аналогичным изменениям энергий ионов, бомбардирующих обрабатываемую поверхность (285–211 эВ для CF₄ + Ar, 261–208 эВ для CHF₃ + Ar и 307–221 эВ для C₄F₈ + Ar при 0–75% Ar). Достаточно близкие значения $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} $ обуславливают тот факт, что эффективность ионной бомбардировки поверхности в исследуемых смесях определяется, в основном, различиями в плотностях потоков ионов. Из данных рис. 2 можно видеть, что в области ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ < 60% параметр $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}$ имеет максимальную величину для системы CHF₃ + Ar и минимальную – для CF₄ + Ar. При более высоких содержаниях аргона ситуация изменяется по причине резкого роста ${{{\Gamma }}_{ + }}$ в смеси C₄F₈ + Ar из-за аналогичного изменения концентрации ионов.

Рис. 2.

Отрицательное смещение при ${{W}_{{dc}}}$ = const (сплошные линии) и параметр $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }},$ характеризующий плотность потока энергии ионов (пунктир) в плазме смесей CF₄ + Ar (1), CHF₃ + Ar (2) и C₄F₈ + Ar (3) переменного начального состава.

Расчеты показали, что доминирующими нейтральными частицами в плазме тетрафторетана являются молекулы CF₄ и атомы F (рис. 3а). Снижение концентраций компонентов вида CF_x с уменьшением параметра $x$ обусловлено 1) ступенчатым образованием этих частиц по механизму R6: CF_x + e → CF_x – 1 + F + e; и 2) более высокими вероятностями гетерогенной гибели для менее насыщенных радикалов. Наиболее значимыми (~80% от общей скорости образования) источниками атомов фтора являются R6 с участием CF_x ($x$ = 3, 4) и диссоциативная ионизация R7: CF₄ + e → → ${\text{CF}}_{{\text{3}}}^{ + }$ + F + 2e. Гибель атомов фтора происходит гетерогенно в процессах вида R8: F + F(s) → F₂ и R9: F + CF_x(s) → CF_x + 1, где индекс “(s)” соответствует адсорбированному состоянию частицы. Основными компонентами газовой фазы в плазме CHF₃ + Ar являются HF, CHF₃ и СF_x (x = 1–3) (рис. 3б). Доминирование HF является следствием двух факторов, а именно 1) прямого образования этих частиц из исходных молекул по R10: CHF₃ + e → HF + CF₂ + e; и 2) высокой эффективности объемных реакций вида R11: CHF_x + F → → CF_x + HF (${{k}_{{11}}}$ ~ 3.0 × 10^–11 см³/с для $x$ = 1, 2), R12: CHF_x + H → CHF_{x –1} + HF (${{k}_{{12}}}$ ~ 3.0 × 10^–10 см³/с для $x$ = 1, 2) и R13: CF_х + H → CF_{х– 1} + HF (${{k}_{{13}}}$ ~ ~ 8 × 10^–11 см³/с для $x$ = 3 и ~4 × 10^–11 см³/с для x = = 2). Соответственно, определяющими каналами генерации атомов фтора являются R14: HF + e → → H + F + e и R6 с участием CF_x ($x$ = 2, 3). Отметим также, что вклад R11 в суммарную скорость гибели атомов фтора является более значимым по сравнению с R8 и R9. Газовая фаза плазмы C₄F₈ + Ar представлена, в основном, фторуглеродными компонентами вида CF_x ($x$ = 1, 2, 3) и C₂F_x ($x$ = 3, 4) (рис. 3в). Эти частицы образуются как при диссоциации исходных молекул в процессах электронного удара R13: C₄F₈ + e → 2C₂F₄ + e и R14: C₄F₈ + e → C₃F₆ + CF₂ + e, так и в последующих превращениях продуктов распада по R6 (для $x$ = 2), R15: C₃F₆ + e → C₂F₄ + CF₂ + e, R16: C₂F₄ + + e → 2CF₂ + e и R17: C₂F₄ + e → C₂F₃ + F + 2e. Основным источником атомов фтора в системе C₄F₈ + + Ar служит R6 с участием CF_x ($x$ = 1, 2, 3), при этом суммарная скорость гибели атомов формируется при заметном участии объемной реакции R18: C₂F₄ + F → CF₂ + CF₃ (${{k}_{{18}}}$ ~ 4 × 10^–11 см³/с).

Рис. 3.

Стационарные концентрации нейтральных частиц в плазме смесей CF₄ + Ar (а), CHF₃ + Ar (б) и C₄F₈ + Ar (в) переменного начального состава.

Полученные данные по кинетике нейтральных частиц и составу плазмы позволяют сформулировать ряд заключений, имеющих принципиальное значение для оптимизации реактивно-ионных процессов в рассматриваемых системах:

− Суммарная концентрация полимеробразующих частиц ${{n}_{{{\text{pol}}}}}$ (${{n}_{{{\text{CF}}}}} + {{n}_{{{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в смесях CF₄ + Ar и C₄F₈ + Ar, ${{n}_{{{\text{CF}}}}} + {{n}_{{{\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}} + {{n}_{{{\text{CHF}}}}}~$ в смеси CHF₃ + Ar) возрастает в ряду CF₄–CHF₃–C₄F₈, при этом разрыв между первой и последней системами достигает двух порядков величины. Такая ситуация обусловлена высокими скоростями генерации CF₂ в плазме C₄F₈ + Ar в реакциях R14, R16 и R18. Увеличение ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ сопровождается пропорциональным снижением n_pol в системах CHF₃ + Ar (в ~4.2 раза при 0–75% Ar) и C₄F₈ + Ar (в ∼3.8 раза при 0–75% Ar), но значительно более медленным изменением этой величины в плазме CF₄ + Ar (в ~1.4 раза при 0–75% Ar). Причиной последнего эффекта является увеличение частот диссоциации CF₄ по механизмам R6 и R7 (16.2–34.4 с^–1 при 0–75% Ar), а также CF₃ (28.8–51.0 с^–1при 0–75% Ar ) и CF₂ (40.2–74.1 с^–1 при 0–75% Ar) по R6 из-за одновременного увеличения температуры и концентрации электронов. Аналогичные закономерности наблюдаются и для плотностей потоков полимеробразующих частиц на обрабатываемую поверхность.

− Концентрация $\left( {{{n}_{{\text{F}}}}} \right)$ и плотность потока $\left( {{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}} \right)$ атомов фтора уменьшается в ряду CF₄–C₄F₈–CHF₃, при этом величины обоих параметров в последней системе существенно ниже. Такая особенность плазмы CHF₃ + Ar обусловлена 1) низкими скоростями генерации атомов фтора по причине ${{k}_{{14}}}$ < ${{k}_{6}};$ и 2) высокими скоростями конверсии F → HF по механизму R11. Менее значимые различия ${{n}_{{\text{F}}}}$ и ${{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}$ в плазме смесей ⁱCF₄ + Ar и C₄F₈ + Ar (что согласуется с данными работы [11]) связаны с более высокой скоростью гибели атомов в последней системе из-за R18. Увеличение ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ во всех смесях сопровождается более медленном снижением концентрации атомов фтора, чем это следует из изменения параметра $\left( {1 - {{y}_{{{\text{Ar}}}}}} \right).$ В системе CF₄ + Ar (${{n}_{{\text{F}}}}$ = 1.1 × 10¹³–6.4 × 10¹² см^–3, или в ~1.8 раза при 0–75% Ar) причиной данного эффекта является аналогичное изменение суммарной скорости генерации атомов в R6 и R7. Напротив, в смесях CHF₃ + Ar (${{n}_{{\text{F}}}}$ = 3.8 × 10¹²–3.0 × 10¹² см^–3, или в ~1.3 раза при 0–75% Ar) и C₄F₈ + Ar (${{n}_{{\text{F}}}}$ = 7.1 × × 10¹²–4.1 × 10¹² см^–3, или в ~1.7 раза при 0–75% Ar) имеет место снижение суммарной частоты гибели атомов за счет объемных процессов R11 и R18.

Расчеты показали, что полимеризационная нагрузка плазмы на контактирующие с ней поверхности, определяемая отношением ${{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} {{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}},$ максимальна в системе C₄F₈ + Ar и минимальна в плазме смеси CF₄ + Ar (рис. 4а). Аналогичным образом различаются и стационарные толщины фторуглеродных полимерных пленок (рис. 4б), что согласуется с изменением параметра $z{\text{/}}x$ (или F/C) в молекуле C_xH_yF_z. Особенностью системы CF₄ + Ar в условиях ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ = 0–75% являются близкие к постоянным значения параметров ${{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} {{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}$ и ${{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}},$ что указывает на слабую зависимость скорости поверхностной полимеризации и остаточного количества полимера от начального состава плазмообразующей смеси. Этот вывод качественно согласуется с данными работы [6]. В то же время, увеличение доли аргона в смесях CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar сопровождается близким к пропорциональному снижению ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$ (в ~3.3 раза и ~3.8 раза, соответственно, при 0–75% Ar). Такими образом, варьирование параметра ${{y}_{{{\text{Ar}}}}}$ в этих системах является эффективным инструментом регулирования толщины фторуглеродной полимерной пленки и связанных с этим выходных параметров реактивно-ионных процессов – скорости и анизотропии. Отметим также, что вывод о более высокой полимеризационной способности системы C₄F₈ + Ar по сравнению с CHF₃ + Ar имеет прямое экспериментальное подтверждение. В частности, в работе [6] было показано, что значения ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$ на Si, SiO₂ и Si₃N₄ при обработке в плазме CHF₃ в 1.5–2 раза ниже, чем в плазме C₄F₈. Близкое значение ~2.1 дает и отношение параметров ${{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}}}$ для этих систем по данным рис. 4б.

Рис. 4.

Отношения плотностей потоков активных частиц, характеризующие эффекты гетерогенного взаимодействия плазмы с поверхностью.

Отмеченные различия систем CF₄ + Ar, CHF₃ + + Ar и C₄F₈ + Ar по параметрам $~\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }},$ ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$ и ${{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}$ позволяют интерпретировать экспериментальные данные по выходным характеристикам реактивно-ионного травления Si и SiO₂ [6, 26] с точки зрения механизмов гетерогенного взаимодействия. В частности, в работе [6] сообщается о близких скоростях травления кремния в плазме чистых CHF₃ и C₄F₈ в близком к нашему диапазоне условий. Очевидно, что более толстая полимерная пленка, образующаяся на поверхности кремния в плазме C₄F₈, обеспечивает низкие значения эффективной вероятности взаимодействия атомов фтора (в предположении ${{\gamma }_{R}}$ ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{h}_{{{\text{pol}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{h}_{{{\text{pol}}}}}}}$) и, таким образом, сводит на нет преимущество данной системы по величине ${{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}.$ Это подтверждается близким значениями параметров ${{\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{\Gamma }_{{\text{F}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{\Gamma }_{{\text{F}}}^{2}} {{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\Gamma }}_{{{\text{pol}}}}}}}$ по результатам наших расчетов. В то же время, существенные различия в скоростях травления SiO₂ (~400 нм/мин в плазме CHF₃ и ~520 нм/мин в плазме C₄F₈ [6]) указывают на протекание процесса травления в режиме классической ионно-стимулированной реакции с ${{\gamma }_{R}}$ ~ $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}$ [4, 11, 24]. Соответственно, отношение скоростей травления SiO₂ в чистых C₄F₈ и CHF₃ (~1.3) хорошо согласуется с отношением параметров $~\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}$ в этих системах (~1.4).Такая ситуация обеспечивается условием ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$(SiO₂) $ \ll $ ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$(Si) [6] и, как следствие, отсутствием лимита скорости травления SiO₂ диффузией атомов фтора в слое полимера. Можно ожидать также, что с увеличением доли аргона в плазмообразующей смеси преимущество системы C₄F₈ + Ar по селективности травления SiO₂/Si будет снижаться за счет относительного (по сравнению с CHF₃ + Ar) роста скорости травления кремния. Причиной данного эффекта может служить снижение величины ${{h}_{{{\text{pol}}}}},$ способствующее переходу от диффузионно-лимитируемого к кинетическому режиму травления, скорость которого определяется скоростью спонтанной химической реакции Si + xF → → SiF_x. Очевидно, что в такой ситуации соотношение скоростей травления кремния в системах CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar в условиях одинаковой температуры поверхности будет определяться соотношением величин ${{{\Gamma }}_{F}}.$ Аналогичные аргументы могут быть использованы и для объяснения различий скоростей травления Si и SiO₂ в плазме CF₄ и C₄F₈ по данным работы [26]. Так, близкие значения скорости травления SiO₂ (∼320 нм/мин в плазме CF₄ и ~290 нм/мин в плазме C₄F₈) соответствуют близким значениям параметров $\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}},$ определяющим скорость ионно-стимулированной химической реакции без учета влияния ${{h}_{{{\text{pol}}}}}.$ Значительные различия в скоростях травления кремния (~250 нм/мин в плазме CF₄ и ~50 нм/мин в плазме C₄F₈) не могут быть связаны лишь с различием величин ${{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}$ (~2.5 × 10¹⁷ см^–2 с^–1 в плазме CF₄ и ~1.8 × 10¹⁷ см^–2 с^–1 в плазме C₄F₈), но обусловлены ${{\gamma }_{R}}$ (C₄F₈) $ \ll $ ${{\gamma }_{R}}$ (CF₄) по причине ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$ (C₄F₈) $ \gg $ ${{h}_{{{\text{pol}}}}}$ (CF₄) (рис. 4б). Таким образом, анализ кинетики процессов травления и полимеризации в плазме смесей CF₄ + Ar, CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar с использованием расчетных отношений плотностей потоков частиц показывает хорошее согласие с экспериментальными данными и обеспечивает адекватное понимание особенностей этих систем.

В заключение отметим, что максимальная среди исследованных систем полимеризационная способность плазмы C₄F₈ (рис. 4б) обеспечивает ей очевидные преимущества в анизотропии травления кремния за счет лучшего маскирования полимером боковых стенок формируемого рельефа [4]. При переходе к смесям с высоким содержанием аргона (и, как следствие, снижении количества и маскирующей способности высаживаемого полимера) определяющее влияние на показатель анизотропии приобретает параметр $~{{{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\Gamma }}_{{\text{F}}}}} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}}}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{M}_{i}}{{\varepsilon }_{i}}} {{{\Gamma }}_{ + }}}},$ отражающий соотношение скоростей спонтанной и ионно-стимулированной химической реакции. Можно видеть (см. рис. 4в), что в таких условиях системы CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar демонстрируют близкие характеристики и сохраняют очевидное преимущество по сравнению с CF₄ + Ar.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнительное исследование электрофизических параметров плазмы, кинетики активных частиц и стационарного состава газовой фазы в смесях CF₄ + Ar, CHF₃ + Ar и C₄F₈ + Ar в условиях индукционного ВЧ (13.56 МГц) разряда. В качестве основных методов исследования выступали диагностика плазмы зондами Лангмюра и моделирование плазмы. При совместном анализе расчетных и экспериментальных данных: 1) выявлены механизмы процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры плазмы (температура и концентрация электронов, энергия ионной бомбардировки) в исследуемых системах; 2) определены ключевые плазмохимические процессы, определяющие различие исследуемых систем по концентрациям и плотностям потоков атомов фтора и полимеробразующих радикалов; 3) показана возможность отслеживать выходных характеристик реактивно-ионных процессов (скорость, селективность, анизотропия) с помощью модельных параметров, характеризующих основные механизмы гетерогенного взаимодействия (взаимодействие атомов фтора с атомами поверхности, образование и деструкция фторуглеродной полимерной пленки). Установлено, что в исследованном ряду газов полимеризационная активность плазмы (скорость высаживания полимерной пленки и ее стационарная толщина) однозначно коррелируют с параметром $z{\text{/}}x$ в молекуле C_xH_yF_z. В то же время, концентрация атомов фтора и параметры ионной компоненты плазмы (плотность потока ионов, энергия ионной бомбардировки) в значительной степени определяются индивидуальными особенностями кинетики плазмохимических процессов в рассматриваемых системах.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов 19-07-00804А (А.М. Ефремов) и 18-37-00064мол_а (Д.Б. Мурин)