Химическая физика, 2023, T. 42, № 4, стр. 81-88

ВВЕДЕНИЕ

Окислы азота NO_x и озон как следовые газы с относительными концентрациями ∼40–70 ppb [1, 2] являются эффективными окислителями земной атмосферы. Источниками окислов азота в тропосфере служат грозовые разряды, потоки закиси азота от поверхности Земли, газофазные фотохимические реакции с участием озона, процессы горения биомасс и природных топлив [3]. Озон в тропосфере образуется в циклах фотохимических реакций с участием OH, NO_x и различных органических компаундов; дополнительный вклад вносят грозовые разряды и интрузия O₃ из стратосферы [4–8].

Твердые аэрозоли смешанного состава с частицами микронного и субмикронного размеров: PM_2.5–PM₁₀, широко распространены в атмосфере. Средняя масса аэрозоля в тропосфере составляет около 15 мкг · м^–3, а в особо загрязненных густонаселенных регионах она достигает 200 мкг · м^–3 и более [9, 10]. Бóльшую часть твердого органического аэрозоля составляет сажа, происхождение которой связано с горением биомасс и топлив различных технических устройств [11, 12]. На основе полевых измерений и моделирования средняя глобальная эмиссия сажевого аэрозоля оценивается в 6.6–11.6 Тг · год^–1, а концентрация субмикронных частиц углерода в воздухе – ∼0.6 мкг · м^–3 [13–15].

В лабораторных исследованиях процессов горения различных топлив установлено, что сажа представляет собой некий углеродный остов, в составе которого и на поверхности находятся функциональные группы, содержащие атомы C, H и O. Это алканы, алкены, алкины, ароматические, карбонильные и эфирные группы в различных соотношениях, в зависимости от вида топлива и состава топливовоздушной смеси [16–18]. Кроме того, сажа содержит также полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), или арены, которые состоят из нескольких сопряженных бензольных колец, содержащих только атомы С и Н в различных конфигурациях [19–21]. В условиях неполного сгорания вначале происходит формирование частиц размером 5–10 нм вследствие реактивной коагуляции молекул ПАУ [22–25]. Системы горения топлив производят значительные количества ПАУ, которые оказывают вредное воздействие на здоровье человека [26]. В атмосфере при взаимодействии ПАУ с активными газовыми компонентами, а также при высокотемпературном горении возможно образование еще более токсичных продуктов – нитро-ПАУ и окси-ПАУ, которые вызывают рост опухолей и повреждение биомолекул в живых организмах [27, 28].

К настоящему времени имеется много лабораторных исследований по захвату NO₂ и O₃ на различных типах покрытий из сажевых субстратов, включая электроискровую сажу (черный углерод), свечную сажу, сажу горения этилена, толуола, гексана, керосина и т.п. В большинстве случаев используемые методики позволяли определять коэффициенты захвата и регистрировать газофазные продукты. Гораздо меньше работ связано с исследованием поверхности сажи и определением состава твердых продуктов таких процессов захвата [29, 30]. Для идентификации поверхностных групп использовали ИК- и УФ-спектроскопию, ЭПР, газовую хроматографию с масс-спектрометрией электронного удара или фотоионизацией. В частности, было установлено, что при горении этилен-кислородного пламени кроме алифатических групп образуется значительное количество аренов, содержащих от 16 до 30 атомов углерода [23]. Данные, получаемые с применением различных методик, позволяют составить цельную картину гетерогенного взаимодействия газ – твердое тело и моделировать в дальнейшем конкретные процессы захвата активных атмосферных газов на твердом тропосферном аэрозоле. В лабораторных исследованиях по изучению захвата газовых реагентов NO₂, HNO₃, O₃ на покрытиях из сажи горения различных топлив установлено, что в таких процессах расходуются активные поверхностные центры сажи. Это приводит к изменению состава и структуры поверхности и образованию функциональных групп R–NO₂, R–ONO, R–ONO₂, C–N–NO₂, C–O, C=O [31–34].

При исследовании захвата NO₂ и O₃ на покрытии из метановой сажи нами ранее был получен ряд элементарных параметров, описывающих процесс захвата, и на базе лэнгмюровской концепции конкурентной адсорбции предложен механизм захвата с учетом многостадийности этого процесса. Было показано, что сажа после ее нитрования реагентом NO₂ до полного прекращения захвата последнего остается реакционноспособной по отношению к озону [35]. Таким образом, вследствие конкурентной адсорбции в условиях тропосферы должен существовать дополнительный канал стока озона на продуктах захвата конкурирующего реагента. При типичном соотношении концентраций NO₂/O₃ для промышленно развитого региона в зимнее время [1] этот дополнительный интегральный вклад в захват озона должен составлять до 70% от основного канала стока.

С целью выяснения различия в реакционной способности сажи к этим реагентам в настоящей работе проведен сравнительный анализ твердых продуктов захвата NO₂ и O₃ на покрытии из метановой сажи. С этой же целью был проанализирован состав твердых продуктов озонирования сажи после ее предварительного нитрования реагентом NO₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анализ исходной необработанной сажи и твердых продуктов ее реакций с NO₂ и O₃ проводили с использованием масс-спектрометра высокого разрешения Exactive Orbitrap производства компании ThermoFisher Scientific (Germany) c электроспрейным ионным источником, а также тандемного прибора газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ–МС) GCMS-QP2010Ultra производства компании Shimadzu (Japan) c ионизацией электронным ударом. Наработку твердых продуктов захвата этих реагентов на пленочном покрытии из метановой сажи проводили в процессе исследования кинетики их захвата в проточном реакторе с подвижной вставкой и нанесенным на нее исходным сажевым покрытием. Реактор сопряжен с секторным магнитным масс-спектрометром высокого разрешения. Подробное описание установки дано в работе [35]. Время окончания обработки определяли по прекращению дальнейшего захвата реагентов NO₂ или О₃ и контролировали по интенсивности масс-спектральных линий с m/z = 46 и 48 соответственно.

В качестве источника сажи использовали лабораторную горелку, присоединенную к газовой магистрали, без дополнительной подачи окисляющего агента. Сажу наносили на стержень из нержавеющей стали, который располагали на расстоянии 15–17 см от основания пламени и вращали его вручную в процессе осаждения сажи. Стержень с нанесенной сажей сразу вставляли в реактор и до проведения эксперимента оставляли под вакуумом при ∼10^–4 Торр. После проведения эксперимента прореагировавшую сажу смывали ацетонитрилом марки “ЧДА” объемом ∼20 мл и центрифугировали.

Условия регистрации хроматограмм: газовый хромато-масс-спектрометр GCMS-QP2010Ultra с капиллярной колонкой GsBP-5MS (длина – 30 м, диаметр – 0.25 мм, толщина фазы – 0.25 мкм). Начальная температура колонки – 70 °С, выдержка – 2 мин с последующим нагревом со скоростью 20 °С мин^–1 до 280 °С и конечной выдержкой в течение 15 мин. Газ-носитель − гелий. Скорость потока газа-носителя – 1 мл · мин^–1. Температура квадрупольного анализатора – 150 °С. Температура ионного источника – 230 °С. Время включения катодов и анализатора (“задержка на растворитель”) – через 3.51 мин после ввода пробы. Диапазон сканируемых величин отношения массы m иона к его заряду z равен 50−750.

Условия регистрации масс-спектров высокого разрешения: масс-спектрометр Exactive Orbitrap с интерфейсом типа ионная воронка, температура входного капилляра масс-спектрометра – 150 °С. Для анализа ионов из приготовленных растворов (концентрация образца в ацетонитриле – 25 мг · л^–1) использовался атмосферный электроспрейный ионный источник [36] со шприцевой подачей раствора (скорость выхода раствора – 1 мкл · мин^–1, внутренний диаметр кварцевого капилляра – 100 мкм, величина напряжения между кварцевым капилляром и входным капилляром масс-спектрометра – около 3 кВ). Величина рабочего разрешения масс-спектрометра составляла около 10 000 (отношение значения m/z ионного пика к его ширине на половине высоты). Относительная погрешность определения величины m/z составляла 2 · 10^–6.

На рис. 1 приведены масс-спектры высокого разрешения положительно заряженных ионов, полученные методом электроспрея при атмосферном давлении. В этом методе ионизации образуются квазимолекулярные ионы, которые получаются при присоединении к молекуле либо протона, либо иона щелочного металла (калия или натрия). Источником щелочных металлов служит используемый растворитель, в который ионы щелочных металлов попадают при его производстве или хранении в стеклянной лабораторной посуде. Основными побочными компонентами анализируемого раствора образца являются также фталаты: дибутилфталат (DBPh), диоктилфталат (DOPh) и их производные. Эти вещества содержатся в качестве пластификаторов в материале лабораторного пластикового оборудования – ампулах для хранения образцов и капиллярах подачи образцов в электроспрейный ионный источник. Так, на рис. 1, как и во всех других масс-спектрах, наиболее интенсивными являются линии ионов [DBPh+Na]⁺ (m/z = 301.142) и [DOPh+Na]⁺ (m/z = 413.267). Эти компоненты масс-спектра, общие для всех образцов, были исключены при дальнейшем анализе состава продуктов.

Рис. 1.

Масс-спектры высокого разрешения в положительных ионах: а – сажа после экспозиции к NO₂; б – сажа после экспозиции к O₃.

При анализе состава продуктов методом ГХ–МС (рис. 2) во всех хроматограммах наиболее интенсивные пики с временами выхода 14.495, 15.14, 15.975, 16.975, 18.195 мин относят также к фталатам. Эти побочные компоненты легко выявляются по их характерным масс-спектрам электронного удара с доминирующим пиком m/z = 149 и исключаются из рассмотрения при анализе состава продуктов.

Рис. 2.

Хроматограмма образца сажи: а – исходная сажа; б – сажа после экспозиции к NO₂. На вставках – масс-спектры пирена (а) и этилового эфира карбоновой кислоты (б), соответствующие времени 12.515 мин выхода хроматографического пика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты хроматографического анализа состава продуктов приведены в табл. 1. Идентификацию веществ проводили по восьми наиболее интенсивным пикам, учитывая соотношение их интенсивностей. Это позволяет практически однозначно определять искомое соединение. Так, в качестве иллюстрации на вставках рис. 2 приведены масс-спектры пирена и эфира карбоновой кислоты с одним и тем же временем выхода хроматографического пика продуктов исходной сажи и продуктов ее нитрования. Исключение составляет ряд классов веществ, таких как парафины и фталаты. Масс-спектры электронного удара этих соединений внутри своих классов очень похожи по составу и соотношению интенсивностей осколочных ионов. В последнем столбце табл. 1 приведены идентификационные номера соответствующих веществ из базы данных NIST [37]. Из данных этой таблицы следует, что исходная сажа содержит ряд ароматических соединений, включая и полициклические, которые полностью расходуются в реакции с NO₂ и O₃. В целом количество продуктов озонирования больше по сравнению с продуктами нитрования. Продукты процесса нитрования с последующим озонированием те же, что и продукты нитрования. Парафины, содержащиеся в исходной саже, не расходуются как при нитровании, так и при озонировании.

Результаты анализа продуктов по масс-спектрам высокого разрешения приведены в табл. 2–6. Абсолютная чувствительность данного метода анализа и точность определения массы ионов оказываются существенно выше по сравнению с ГХ–МС, но есть и своя специфика: идентификация ионов в масс-спектре проводится методом генерирования возможных структур ионов с точными массами, отличными от измеренных не более чем на 1 мДa. В результате определяется брутто-формула, которой может соответствовать несколько индивидуальных соединений. Выбор из них конкретного соединения требует дополнительного анализа. Так, из анализа брутто-формул соединений, приведенных в этих таблицах, можно выявить различные классы соединений. Группа продуктов из табл. 2, содержащихся в исходной саже, представляет собой полициклические ароматические соединения (C₉H₉ON₅, C₁₀H₁₁ON₅, C₁₂H₁₄ON₄, C₁₃H₈O₄N₂, C₁₅H₁₀N₄, C₁₆H₁₂O₄, C₁₈H₁₀O₃, C₂₆H₃₃O₇N, C₂₇H₃₂O₄N₂, C₃₀H₃₁O₄N), ароматические кислоты (C₁₁H₉O₄N, C₁₂H₁₅O₄N) и их нитропроизводные (C₁₀H₉O₇N, C₁₂H₈O₆N₄). Твердые продукты озонирования (табл. 4 ) включают в себя сложные эфиры органических кислот (C₈H₁₄O₅, C₁₀H₁₄O₅, C₁₂H₂₄O₄, C₁₄H₁₈O₃, C₁₄H₂₄O₅, C₁₅H₂₄O₅, C₂₂H₄₂O₄, C₂₅H₄₀O₄), полициклические соединения с аминогруппой (C₁₁H₁₆O₅N₅, C₂₀H₃₀N₄, C₂₀H₃₈O₅N₂, C₂₁H₃₇N), амидогруппой (C₁₂H₂₅ON, C₁₃H₁₅ON, C₁₃H₂₇ON, C₁₄H₂₉ON, C₁₆H₃₃ON, C₁₇H₃₅ON), ацетильной группой (C₁₆H₂₆O₉, C₁₈H₂₂O₈, C₂₀H₂₆O₉) и кетогруппой (C₁₇H₁₂ON₆, C₂₁H₁₄O₂). Состав продуктов нитрования (табл. 3 и 5) близок к продуктам озонирования из табл. 4 – это преобладающе сложные эфиры органических кислот в табл. 5, а в табл. 3, кроме этого, − ароматические полициклические соединения. Аналогично анализу данных ГХ–МС из сравнения состава продуктов нитрования и озонирования можно сделать вывод о более высокой реакционной способности сажи к озонированию.

Состав продуктов озонирования сажи после ее предварительного нитрования тот же, что и после простого озонирования. Дополнительно образуются продукты (табл. 6), характерные только для этого процесса последовательного окисления: внедрение атома азота в углеродные цепочки (C₁₆H₃₈N₄), в полициклические ароматические структуры (C₁₆H₂₇N, C₁₈H₃₁N, C₁₈H₂₀O₆N₄, C₂₂H₄₃ON), образование мостиковых структур через атом азота (C₁₇H₂₀O₄N₂, C₁₉H₂₉N, C₂₀H₃₅N).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из анализа хромато-масс-спектрометрических данных по составу свежей метановой сажи и сажи, обработанной NO₂ и О₃, можно сделать следующие выводы. Исходная сажа содержит ряд ароматических соединений, включая и полициклические, которые полностью расходуются в реакции с этими окислителями. Есть класс соединений, инертных по отношению к NO₂ и О₃. К ним относится группа парафинов. Продукты нитрования и озонирования одинаковы, но количество последних больше. В результате процесса нитрования с последующим озонированием образуются те же продукты, что и после простого озонирования. Такие же выводы следуют и из анализа данных масс-спектрометрии высокого разрешения. Из этих данных можно также сделать дополнительный вывод о наличии специфических продуктов, присутствующих либо только в продуктах нитрования (табл. 3), либо озонирования (табл. 4 ), либо в продуктах последовательного процесса окисления (табл. 6). Тем не менее основной вывод остается прежним – в качественном отношении продукты нитрования и озонирования одинаковы как по своему составу, так и по содержанию основных функциональных групп. Различие состоит в количественном составе продуктов окисления – окислительная способность озонирования гораздо выше, поэтому после нитрования сажа остается реакционноспособной по отношению к захвату озона.

Работа выполнена в рамках госзадания FFZE-2022-0008 (регистрационный номер 122040500059-8).