Химическая физика, 2023, T. 42, № 4, стр. 89-94

ВВЕДЕНИЕ

В природных условиях сероводород и атомы хлора могут взаимодействовать в самых разных условиях. В прибрежной зоне морей и океанов сероводород образуется за счет анаэробного разложения биомассы водорослей и различных органических остатков, а также при восстановлении донных сульфатных отложений анаэробными бактериями [1–3]. Наличие сероводорода и других соединений серы способствует образованию сульфатных аэрозолей, что оказывает существенное влияние на климат и концентрацию озона в тропосфере [4–6]. В этой же зоне образуются атомы хлора при фотолизе молекулярного хлора, поступающего в атмосферу за счет реакции тропосферного озона и ClNO₃ с аэрозолями морской соли [7]. Имеются и антропогенные источники, общие для сероводорода и атомов хлора: гниение и горение свалок бытовых и промышленных отходов, взрывы на промышленных предприятиях [8]. В этих условиях концентрации атомов хлора и сероводорода в атмосфере могут достигать значительных величин, и их взаимодействие может иметь практическое значение.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Опыты проводили в проточном реакторе, внутренняя поверхность которого была покрыта фторопластом фторопластом-32Л (Ф-32Л) для того, чтобы уменьшить скорость гетерогенной гибели атомов и радикалов. Экспериментальная установка включала в себя источник атомов хлора, систему регистрации атомов хлора, реактор и систему подачи реагентов. Опыты проводили в условиях струи в реакторе, изображенном на рис. 1. Он представлял собой кварцевый цилиндр внутренним диаметром 2.5 см. Реактор имел водяную рубашку, присоединенную к термостату, что позволяло изменять его температуру в диапазоне 273–366 K и поддерживать ее с точностью 1 K. Температура в термостате контролировалась при помощи ртутного термометра. Давление в реакторе измеряли с помощью вакуумметра ВДГ-1 в диапазоне 1–10 Торр с точностью ~0.05 Торр. Вакуумметр калибровали по соответствию его показаний значению упругости паров воды при 0 °С (температура тающего льда). Газы-разбавители (азот и гелий), а также сероводород поступали в реакционный сосуд через боковые отверстия. Сероводород получали в реакции Na₂S c серной кислотой и очищали многократной низкотемпературной перегонкой.

Атомы хлора генерировали разрядом частотой 254 Мгц и мощностью 2.5 Вт в разбавленном потоке Cl₂ в гелии. Поверхность зоны разряда была обработана ортофосфорной кислотой. Та часть сопла, которая находилась ниже по течению струи реагентов, была покрыта углеводородной смазкой. В зоне, находящейся между разрядом и реактором, сопло было дважды изогнуто под прямым углом, чтобы предотвратить проникновение ультрафиолета в реактор и счетчик фотонов.

Для регистрации атомов хлора был использован метод атомной резонансной флуоресценции (РФ), работающий в режиме счета фотонов. Источником резонансного излучения служила проточная лампа, работающая на смеси Cl₂ с гелием (1 ⋅ 10¹³ и 1 ⋅ 10¹⁷ молекул/см³, соответственно) и излучающая резонансную линию с длиной волны 118.9 нм. Поглощенные, а затем излученные атомами хлора фотоны регистрировались фотоионизационным счетчиком нашего собственного производства, работающим в диапазоне 117–134 нм.

Для калибровки абсолютной чувствительности к атомам хлора использовалось титрование с помощью C₂H₆ (марки “ХЧ”). Отношение сигнал/шум, равное двум, получено при [Cl] = = 0.8 · 10¹⁰ молекул/см³.

Эксперименты проводили следующим образом. Вначале через подвижную трубку, соединенную с реактором герметичным устройством, изготовленным из тефлона, в реактор вводили атомы хлора в смеси с гелием или азотом. Во всех опытах использовали гелий и азот марки “ВЧ”. Сигнал РФ атомов хлора до начала реакции (J₀) измеряли вдоль оси реактора на различных расстояниях от зоны регистрации. Затем из градуированного объема через вентиль тонкой регулировки в реактор поступал H₂S, который вступал в реакцию с атомами хлора:

За расходованием атомов хлора в реакции (1) следили, измеряя сигнал РФ атомов хлора (J).

Выражение для скорости расходования атомов хлора в ходе изучаемой реакции (1) можно записать следующим образом:

или где k₁ – константа скорости бимолекулярной реакции атомов хлора с H₂S (см³ · молекула^–1 · с^–1), а k_гиб – константа скорости гибели атома хлора на стенке реактора (с^–1).

Аналогично для [H₂S] = 0 можно записать

После интегрирования получаем следующее выражение:

Так как концентрация атома хлора пропорциональна сигналу РФ, то вместо последнего выражения имеем ln(J₀/J) = k₁[H₂S]t. Построение зависимости ln(J₀/J) от концентрации сероводорода при фиксированном времени реакции или от времени реакции при неизменной концентрации сероводорода позволяет получить значение k₁.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Были проведены опыты, в которых измерялась зависимость ln(J₀/J) от времени контакта реагентов t при температуре 273 К, давлении в реакторе 0.8 Торр, [Cl] = 0.7 · 10¹² молекул/см³ и [H₂S] = = 2.8 · 10¹² молекул/см³. Для того чтобы работать с такими низкими концентрациями сероводорода, последний был в тридцать раз разбавлен азотом. Результаты опытов представлены на рис. 2.

Используя значение тангенса угла наклона прямой на рис. 2, мы рассчитали константу скорости реакции (1), которая оказалась равной (7.9 ± 0.8) · 10^–11 молекула^–1 · см³ · c^–1. Константу скорости реакции (1) мы измерили также при температурах 323, 343 и 366 К. Полученные нами данные представлены в табл. 1.

На рис. 3 представлена зависимость логарифма константы скорости реакции (1) от обратной температуры. Из значения тангенса угла наклона прямой на этом рисунке и величины сечения на оси y было получено следующее выражение для константы скорости реакции (1):

k₁ = (2.48 ± 0. 43) · 10^–11 ×

× exp{(2.6 ± 0.7)/RT} молекула^–1 · см³ · с^–1.

Из этого выражения следует, что константа скорости реакции (1) уменьшается при увеличении температуры в реакторе. Подобную зависимость константы скорости реакции от температуры мы неоднократно наблюдали в наших исследованиях.

Как было показано в работе [9], константы скорости одной и той же реакции при протекании ее в объеме или на различных поверхностях могут различаться в десятки и даже в тысячи раз. Включение быстрых гетерогенных реакций в моделирование химических процессов в атмосфере может объяснить те явления, которые невозможно было объяснить с точки зрения гомогенных процессов. Поэтому в наших исследованиях реакций, важных для химии атмосферы, мы особое внимание уделяли решению вопроса о том, является ли изучаемая нами реакция гомогенной или протекает на поверхности реактора.

Для цепных процессов мы применяли методику, разработанную в [10], с помощью которой было доказано, что реакция радикала IO с NO протекает в объеме, а реакции радикала IO с CO, диметилсульфидом и сероводородом являются в условиях нашего эксперимента гетерогенными [11–13]. При этом константы скорости и гомогенной, и гетерогенных реакций уменьшались с ростом температуры.

При исследовании бимолекулярных процессов для того, чтобы выяснить, является ли изучаемая реакция полностью гомогенной или протекает на поверхности, мы использовали методику, предложенную в работе [14]. С ее помощью мы показали, что реакции атомов йода с озоном, реакции атомов хлора с CF₃I, C₃F₇I и CH₃Br являются гомогенными [15, 16], а реакции атомов хлора с CH₃I и CF₃Br – гетерогенными [17, 18].

Диффузионные процессы переноса (радиальная и аксиальная диффузия) в тех условиях эксперимента, когда времена диффузии реагентов велики по сравнению с временами реакции, приводят к тому, что константа скорости реакции, определяемая в таких условиях (k_набл), оказывается заниженной по сравнению с истинной константой скорости (k). Особенно сильно этот эффект проявляется, если измеряемая константа скорости оказывается константой скорости гетерогенного процесса.

В работе [19] распределение концентрации активного реагента (R) в реакции, протекающей в струевых условиях, представлено в виде суммы сходящегося ряда. Показано, что за зоной установления профиля концентрации спад концентрации реагента вдоль реактора описывается одним экспоненциально затухающим множителем:

где V = 2v₀r₀/D (v₀ – линейная скорость потока реагентов, r₀ – радиус реактора, D – коэффициент диффузии), z – координата вдоль пути реакции.

Величина λ² связана с характерным временем жизни атомов хлора в реакторе следующим соотношением:

где $\tau _{{{\text{эф}}}}^{{ - 1}}$ = (–v₀d ln[R(z)]/dz) и определяется непосредственно в эксперименте. В нашем случае [R(z)] = [Cl₀](z)/[Cl](z). Отношение [Cl₀](z)/[Cl](z) пропорционально отношению сигналов резонансной флуоресценции атомов хлора, а dz/v₀ равно времени t [с] контакта реагентов.

Более подробно математические выкладки изложены в работе [14]. С помощью программы, представленной в этой работе, мы рассчитали зависимость k/k_эф от λ² для случая, когда параллельно протекают и гомогенная, и гетерогенная реакции. На рис. 4 приведена теоретическая зависимость k/k_эф от λ² для случая чисто гомогенной реакции (нижняя кривая), чисто гетерогенной реакции (верхняя кривая) и для случаев, когда отношение k_гет/(k_гет+ k_гом) = 0.1 и 0.5.

В качестве значения коэффициента диффузии атома хлора в гелии использовано среднее между приведенными в работах [20] (0.75) и [21] (0.526) значениями.

Опыт, результат которого представлен на рис. 2, проведен в условиях быстрой диффузии к стенке реактора и как можно меньшей скорости реакции. Мы также провели опыты, используя в качестве разбавителя азот, а также повысив давление в реакторе и концентрацию H₂S, т.е. ухудшая условия диффузии атомов хлора к стенке реактора и увеличивая скорость реакции.

Условия экспериментов, проведенных в диапазоне температур в реакторе 273–366 К, а также значения $\tau _{{{\text{эф}}}}^{{ - 1}},$ λ² и отношения k/k_набл приведены в табл. 2. Значение коэффициента диффузии атома хлора в азоте взято из работы [21].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Константа скорости реакции атома хлора с сероводородом измерялась, начиная с 1978 года, в целом ряде работ, некоторые из которых были проведены в широком интервале температур. Хотя отмечалось, что взаимодействие этих веществ может происходить в основном только в атмосфере Венеры или в вулканических извержениях, но тем не менее эта реакция продолжала привлекать внимание исследователей. Дело в том, что при ее изучении наблюдалось образование колебательно-возбужденных молекул хлористого водорода с инверсией между вторым и первым энергетическими уровнями молекулы HCl, что было детектировано с помощью инфракрасной хемилюминесценции [22, 23]. Возникала возможность применения этой реакции для создания химического лазера.

Значения констант скорости реакции (1) при температуре 298 К, измеренные разными авторами, различаются приблизительно в три раза. Имеются и разногласия по поводу механизма реакции. Одни авторы предполагают, что происходят отрыв атома водорода от молекулы сероводорода и присоединение его к атому хлора, другие склоняются к протеканию реакции через промежуточный комплекс. Существование такого комплекса было предсказано теоретически в работе [24]. Однако в [21] было показано, что варьирование давления в реакторе в широком диапазоне не приводило к изменению измеренной константы скорости реакции (1).

Теоретические исследования данной реакции не привели к согласию с экспериментом. Расчеты по теории переходного состояния, проведенные в работе [25] в предположении прямого отрыва атома водорода от молекулы сероводорода, дали при комнатной температуре величину константы скорости реакции (1) на порядок ниже, чем экспериментально наблюдаемая. В работе [26], напротив, получили в 15 раз завышенную константу скорости данной реакции, предполагая, что она протекает через промежуточный комплекс.

Учитывая, что константа скорости реакции (1), уменьшается при увеличении температуры, мы могли предположить, что, как и в случае исследованных нами ранее реакций с серосодержащими соединениями, данная реакция протекает на поверхности реактора. Однако опыты, проведенные нами в условиях увеличенного времени диффузии активных центров к поверхности реактора по сравнению с временем реакции, дали практически такое же значение константы скорости реакции (1), как и в условиях более быстрой диффузии и более медленной реакции. Это говорит о том, что гетерогенная реакция на стенке не играет существенной роли.

ВЫВОДЫ

1. В работе обсуждены возможные области, в которых реакция сероводорода с атомами хлора может играть заметную роль.

2. Константа скорости реакции (1) измерена в интервале температур 273–366 К.

3. Нами подтверждено наблюдаемое некоторыми авторами уменьшение значения константы скорости реакции сероводорода с атомом хлора при увеличении температуры.

4. Было показано, что такая зависимость константы скорости реакции от температуры не связана с протеканием ее на поверхности реактора.

5. Полученные нами значения константы скорости реакции (1) близки к значениям, полученным в 2015 году авторами работы [27].