Химическая физика, 2023, T. 42, № 3, стр. 49-57

Формулы для расчета Т_кр

Критические условия очагового самовоспламенения определяются следующим образом [10, 21, 22]:

а период индукции выражается формулой

В этих формулах r – радиус очага, ρ – плотность вещества, Q_разл – тепловой эффект реакции разложения на единицу массы, Е – энергия активации, Z – предэкспоненциальный множитель, λ – теплопроводность, с_р – теплоемкость, R – газовая постоянная, Т_кр – критическая температура самовоспламенения, Т₀ – начальная температура очага.

Уравнение (1) содержит ряд параметров и их сочетаний, которые мало зависят от строения соединений и которые в первом приближении, часто рассматриваются как постоянные величины. В работах [10, 22] показано, что численное значение всей правой части уравнения (1) при любых значениях Е и Т_кр, встречающихся в ряду ВВ, изменяется в пределах 20–25. Поэтому без существенной ошибки можно записать

В монографии, [10] отмечается, что период индукции самовоспламенения, τ_инд, не может превышать 10^–5 c. Оценки температур Т_кр по уравнению (2) проведены в [10] при τ_инд = 10^–5 c. В расчетно-теоретической работе [23] найдено, что τ_инд при копровых испытаниях составляет около 11.3 мкс, т.е. близок к 10^–5 c. Так же, как и в [10], основные расчеты сделаем, принимая τ_инд = 10^–5 c.

Отметим, что в формулу (1) входят две важные величины, связанные с реакцией разложения: константа скорости k₁ = Z exp(–E/RT_кр), которая, как показано в [10], описывает самую раннюю стадию распада (на 1%), и отнесенная к единице объема мощность теплового потока W = ρQ_разлk₁, от которой зависят рост температуры очага и его самовоспламенение.

Для проведения расчетов по формулам (2) и (3) необходимо знать тепловой эффект реакции разложения, Q_разл, и кинетические параметры разложения в твердом состоянии, k_{1 тв}. Экспериментальные данные по Q_разл и k_{1 тв} практически отсутствуют.

Экспериментально-расчетное определение Q_разл, Q_пл и Е_тв

Значения Q_разл для ключевых соединений были определены экспериментально с использованием микрокалориметра. Чтобы зафиксировать тепловыделение на ранней стадии распада, сначала опыты проводили при температуре, соответствующей k₁ = 10^–6 с^–1. При таком значении константы скорости время разложения на 1% составляет более 150 мин, что в 10 раз больше периода прогрева ампулы в калориметре. Затем температуру повышали на 150 градусов и замеряли тепловыделение на конечном этапе реакции. Как правило, дополнительное тепловыделение было незначительным. Типичные кинетические кривые тепловыделения представлены на рис. 1.

Измерения Q_разл проведены также методом ДСК с использованием проточного калориметра STA 449 F5 (Netzsch, Germany). Вследствие удаления NO₂ из зоны реакции значения Q_разл, полученные этим методом, всегда существенно меньше, чем при измерениях в запаянной ампуле. Зато эта методика позволяет следить за выделением тепла и изменением веса после прохождения пика тепловыделения вплоть до 670 К. Ни для одного из изученных соединений такого изменения (отклонения от нулевой линии) не наблюдалось. Качественный масс-спектрометрический анализ конечных продуктов распада, выполненный в рамках этой же методики, показал, что во всех случаях продуктами являются N₂, NO, N₂O, CO, CO₂, HCN, HCNO и (CN)₂. Кроме того, после разложения всегда остается нелетучий остаток в количестве 5–10% по весу.

Полученные данные (см. табл. 2) показывают, что для ароматических нитросоединений, нитраминов и соединения 13 Q_разл в 2–3 раза ниже, чем Q_макс. Для остальных типов веществ без большой погрешности можно принять Q_разл = 0.8Q_макс, где Q_макс – максимальная теплота взрыва, соответствующая превращению вещества в продукты, соответствующие термодинамическому равновесию, а именно в Н₂О, N₂, СО₂ и С. Во всех случаях Q_разл меньше Q_макс, что связано с кинетическим контролем состава продуктов. В первом, эндотермическом акте реакции обычно образуются свободные радикалы и NO₂. Вторичные процессы, представляющие собой рекомбинацию или диспропорционирование свободных радикалов и их реакции с NO и NO₂, идут с большей скоростью, чем первый акт. В этих реакциях выделяется тепло, вместо NO₂ образуются NO и N₂O. Как только свободные радикалы и NO₂ исчезают, первый этап реакции заканчивается. Обычный состав продуктов после первого этапа приведен выше. Чтобы из всех этих соединений быстро получились продукты взрыва, необходимо поднять температуру до 2000 К.

Экспериментальное изучение реакции термического разложения в твердом состоянии весьма затруднено (см. обзор [24]). Большинство исследований твердофазных реакций проведено при температурах ниже 550 К, когда преобладающее значение имеет реакция, идущая на дефектах кристалла. В молекулярных кристаллах этими дефектами являются дислокации, образующие границы микроблоков. Считается, что для реакций, идущих на дефектах, т.е. на поверхности микроблоков, энергия активации остается такой же как, в жидкой фазе: Е_деф = Е_ж, а предэкспонент уменьшается примерно в сто раз, Z_деф = 0.01Z_ж. Это соотношение может быть во многих случаях использовано для оценки Z_ж по известному значению Е_деф. Однако при более высоких температурах доминирующей становится реакция, идущая в ненарушенной кристаллической решетке, т.е. во всем объеме кристалла. Определить эту константу скорости экспериментально удается в редких случаях. Для низкоплавких соединений измерить скорость разложения в твердом состоянии вообще невозможно. Однако, используя полуэмпирическую модель “расплавленной клетки”, развитую для мономолекулярных реакций в твердой фазе (см. [24]), кинетические параметры твердофазного распада с удовлетворительной точностью можно рассчитать, исходя из данных по распаду в жидкой фазе (расплав), которые в случае независимости скорости от полярности среды могут быть заменены на данные, полученные в инертных растворителях или газовой фазе. Согласно этой модели элементарному акту распада предшествует расширение молекулярной клетки до такого объема, в котором действие сил кристаллической решетки исчезает и молекула реагирует с такой же скоростью, как в жидкой фазе.

Расширение молекулярной клетки происходит в результате флуктуации свободного объема, величина которого зависит от температуры. Поэтому образование расплавленной клетки сопровождается появлением добавочной энергии активации (∆Е), связанной с теплотой плавления Q_пл простым соотношением: ∆E = RT ln(k_ж/k_тв) = 2Q_пл/3. Поступательное движение молекулы как целой частицы в реакции разложения не участвует, и поэтому при расчете ∆Е учитывается только колебательно-вращательная составляющая Q_пл. Для реакции, идущей в объеме кристалла, предэкспоненциальный множитель Z при фазовом переходе “жидкость – твердое” не изменяется.

Для нахождения ∆Е необходимо знать Q_пл. Для низкоплавких соединений эта величина была определена экспериментально с помощью проточного калориметра STA 449 F5 (Netzsch, Germany), отличающегося высокой чувствительностью и точностью измерения веса и температуры. Пример определения Q_пл показан на рис. 2. Для остальных соединений значение Q_пл рассчитывалось по известному из справочной литературы правилу: Q_пл = 56Т_пл [Дж/моль]. Значения Q_пл, ∆Е и Е_тв = Е_ж + ∆Е приведены в табл.2.

Расчет Т_кр, W_кр и r

Из всех переменных, входящих в уравнения (2) и (3), экспериментальному определению не поддаются только температура Т_кр и радиус очага r_кр. Последние обычно рассчитывают, используя последовательно соотношения (2) и (3) [10]. При этом, как показано в [10], при отсутствии справочных данных по параметрам c_р и λ можно использовать их средние значения: с_р = 1.25 Дж/г · град и λ = = 10^‒3 Вт/см · град, отклонение от которых редко превышает 20%. Результаты расчетов значений Т_кр, выполненные с использованием Q_разл и Е_тв при τ_инд = 10^–5 с^–1, приведены в табл. 3. Кроме того, отдельно была подсчитана объемная мощность теплового потока в критических условиях: W_кр = ρQ_разлZ exp(–Е_тв/RT_кр).

Из табл. 3 видно, что критический размер очага r_кр у всех веществ изменяется в очень узком интервале. Среднее значение r_кр = 3 · 10^–4 см. Видно также, что тепловой поток W_кр и константа скорости k₁ при соответствующей величине Т_кр изменяются в ограниченных пределах. В случае k₁ наблюдаемый разброс может быть связан с ошибкой, допущенной при экспериментальном определении энергии активации. Поэтому целесообразно охарактеризовать k₁ средним значением, k_{1 ср}, и средней погрешностью измерения, ε. Подсчет по данным, приведенным для всех 14 соединений в табл. 3, дает k_{1 cр} = 1.24 ⋅ 10³ с^–1 и ε = 64%. Отклонение k₁ от среднего значения не превышает 2 раз, что лежит в пределах ошибки измерения энергии активации (8 кДж/моль). Можно ожидать, что реальные значения k₁ при соответствующей величине Т_кр у всех веществ близки к k_{1 cр} и вещества различаются между собой только величиной Т_кр, при которой достигается это значение константы скорости. Таким образом, параметр Т_кр следует признать характеристикой реакции, наиболее пригодной для обнаружения взаимосвязи реакции с чувствительностью.

Связь Р_кр с Т_кр

На рис. 3 показана корреляционная связь Р_кр с Т_кр. Видно, что между этими величинами существует связь с достаточно высоким коэффициентом корреляции R = 0.91 (№ 1 в табл. 4).

Представляет интерес определить, как влияет на величину Т_кр уменьшение τ_инд, определяемого формулой (2). Принципиально важно также сделать оценку тех изменений Т_кр, которые происходят при замене Е_тв на Е_ж и Q_разл на Q_макс. Результаты соответствующих расчетов представлены в табл. 3. Во избежание путаницы, каждому варианту расчета в табл. 3 присвоен свой номер. Корреляционные соотношения между Р_кр и Т_кр, рассчитанные для разных сочетаний параметров, представлены в табл. 4.

По результатам проведенных расчетов можно сделать несколько выводов. Если провести расчет Т_кр по уравнению (2), уменьшив при этом период индукции в 2 раза, т.е. при τ_инд = 5 · 10^–6 с, то для соединений 1–3 значения Т_кр уменьшаются на 50 градусов, т.е. на 5%, а для остальных соединений эти изменения еще менее значительны. При этом корреляционная связь Т_кр с Р_кр сохраняется на высоком уровне (№ 2 в табл. 4). Хорошая корреляция между Т_кр и Р_кр наблюдаются и в том случае, если вместо Е_тв использовать Е_ж в сочетании как с Q_разл, так и с Q_макс (№ 3 и № 4 в табл. 4). Сами значения Т_кр при этом уменьшаются на 50–100 градусов.

Устойчивость связи Р_кр с Т_кр свидетельствует о сильной зависимости чувствительности от скорости разложения и сравнительно малом влиянии на нее других факторов. Признавая универсальный характер зависимости Р_кр от Т_кр, корреляционное соотношение № 4 (табл. 4), для построения которого вместо Q_разл и Е_тв используются точнее и легче определяемые величины Е_ж и Q_макс, можно рекомендовать для оценки относительной чувствительности новых соединений. Точность прогноза зависит от точности определения кинетических параметров реакции, но даже при приближенной оценке этих параметров и Т_кр возможно разделение соединений на три категории: ВВ малочувствительные, имеющие P_кр > 10 кбар, высокочувствительные (Р_кр < 5 кбар) и обладающие средней чувствительностью (Р_кр = 6–10 кбар).

Учитывая доминирующую роль реакции разложения, можно предположить, что упомянутая выше взаимосвязь Р_кр и энергетических (ρQ_макс и КБ) или других показателей соединений существует только в тех случаях, когда сами эти показатели коррелируют с Т_кр. Например, зависимость Р_кр от ρQ_макс (№ 5 в табл. 4), построенная для соединений 1–14, имеет коэффициент корреляции R = 0.87. Такую же пониженную величину R = 0.77 имеет зависимость Т_кр от ρQ_макс (№ 6 в табл. 4). Однако если на кривой зависимости № 5 убрать сильно выпадающие точки и провести сопоставление Р_кр с ρQ_макс по соединениям 1, 2, 5, 7, 11–13, то корреляция (№ 7 в табл. 4) сильно улучшается (R = 0.97). Одновременно до R = 0.99 повышается коэффициент корреляции для зависимости Т_кр от ρQ_макс (№ 8 в табл. 4).

Связь Т_кр с ρQ_макс или КБ является не совсем случайной. Наиболее вероятным представляется проявление этой связи в группе мощных ВВ. Повышение мощности ВВ достигается путем компактного насыщения молекул группами NO₂ или другими эксплозофорными группами. При этом повышаются энтальпия образования соединения, Q_макс и КБ. Находясь в α- или β-положениях относительно реакционного центра, NO₂-группы как электроотрицательные заместители влияют на скорость реакции. Отсюда и возникает связь ρQ_макс или КБ с Т_кр. Очевидно, однако, что эта связь является возможной, но не обязательной. Если нитрогруппа вводится вдали от реакционного центра, то Q_макс и КБ будут расти, а скорость реакции не изменится; при этом не будет изменяться и Р_кр. Примеры постоянства чувствительности в широком диапазоне изменения КБ можно найти в работе [3]. В соединениях с положительным КБ тепловой эффект Q_макс из-за избытка окислителя уменьшается, а константа скорости k₁ может увеличиться. В литературе отмечаются также случаи увеличения чувствительности при снижении энергетики соединений [25]. Это происходит из-за полной потери связи между Q_макс и скоростью реакции. Так, например, в ряду пикриновая кислота – тринитрорезорцин – тринитрофлороглюцин Q_макс уменьшается, а частость взрыва, определенная на стандартном копре по ГОСТ 4545-88, возрастает с 25 до 100%.

Разложение пикриновой кислоты заключается в переносе атома Н от группы OH к нитрогруппе, т.е. в изомеризации в ациформу. Реакция имеет один реакционный центр, включающий группу OH и одну из нитрогрупп, находящихся в орто-положении. Нитрогруппы в мета- и пара-положениях в реакции не участвуют. При введении второй и третьей группы OH возникают новые центры реакции, идентичные первому. При этом тепловой эффект Q_разл увеличивается соответственно в 2 и 3 раза, а главное, как показано в работах [11, 26], возрастает скорость реакции. Поэтому чувствительность с уменьшением Q_макс не падает, а растет.

Необходимо отметить, что хорошая корреляция между Р_кр и Т_кр может наблюдаться только в том случае, если первая стадия инициирования у всех веществ будет протекать в одинаковых условиях, т.е. прочность на сдвиг, σ_пр, у всех веществ будет примерно одинаковой. По-видимому, такое постоянство σ_пр имеет место для большинства НСNO-соединений. Во всяком случае, изменение σ_пр в этом ряду не приводит к заметному искажению корреляционных соотношений между Р_кр и Т_кр. Тем не менее вопрос о влиянии σ_пр на Р_кр HCNO-соединений заслуживает более детального рассмотрения. По данным, полученным в [10], в ряду тротил – пикриновая кислота – тетрил – ТЭН – гексоген – октоген значения σ_пр равны соответственно 40, 52, 53, 60, 82, 125 МПа. Отклонение октогена от других соединений по величине σ_пр следует признать значительным. Возможно, что именно из-за повышенного значения σ_пр октоген имеет более высокую чувствительность, чем гексоген, хотя по величине Т_кр эти соединения отличаются мало. В монографии [10] отмечается также, что σ_пр увеличивается с ростом температуры плавления и может зависеть от строения соединений. Самым важным свойством, влияющим на величину σ_пр, является пластичность материала. Аномально высокое значение Р_кр у ТАТБ может быть связано с тем, что это вещество, имея слоистое строение кристаллов [27], обладает определенной пластичностью и, следовательно, пониженным σ_пр.

В свете полученных результатов можно признать, что чувствительность HCNO-соединений, т.е. практически всех реальных ВВ, определяется в основном скоростью тепловыделения в реакции разложения. Полезным свойством соединений, снижающим чувствительность, является также пластичность кристаллов.