Химическая физика, 2022, T. 41, № 9, стр. 45-54

Энергетические возможности некоторых окислителей с двумя N-тринитрометилазольными фрагментами в одной молекуле в качестве компонентов смесевых энергетических систем

И. Н. Зюзин^1, *, И. Ю. Гудкова¹, Д. Б. Лемперт¹

¹ Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 28.06.2021
После доработки 14.09.2021
Принята к публикации 20.09.2021

EDN: BTQZRO
DOI: 10.31857/S0207401X2209014X

Аннотация

Рассмотрены энергетические и баллистические характеристики смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) на основе 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразола (II) в сравнении с тремя N-тринитрометильными производными биазолов. Из четырех рассмотренных окислителей наиболее эффективным оказалось соединение II в бинарном составе с углеводородным связующим. Установлены количественные зависимости энергетических параметров топлива от свойств изучаемого соединения (основного наполнителя), доли алюминия и дополнительных окислителей в композиции и от типа связующего.

Ключевые слова: биазолы, нитроазолы, тринитрометил, 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразол, смесевое твердое ракетное топливо, СТРТ, окислитель, термодинамические расчеты, удельный импульс, эффективный импульс, энергетические системы.

ВВЕДЕНИЕ

Твердые ракетные топлива (СТРТ) содержат множество компонентов, но, как правило, основной компонент – окислитель (или смесь окислителей), и его доля в большинстве составов СТРТ больше половины. В последнее время направление поиска новых окислителей СТРТ постепенно смещается от неорганических солей к солям органическим кислот и (или) оснований и далее – к органическим молекулярным кристаллам. Тринитрометильная группа – одна из наиболее полезных групп при конструировании молекул новых органических окислителей, особенно эффективная при замене кислого атома водорода у атома азота в высокоэнтальпийных азолах.

Цель настоящей работы – изучение возможности применения некоторых органических окислителей с двумя N‑тринитрометилазольными фрагментами в одной молекуле для создания композиций СТРТ и термодинамическое обоснование данной задачи. Это – продолжение наших исследований по поиску потенциальных перспективных компонентов СТРТ среди известных энергоемких соединений [1–8].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

1. Выбор объектов изучения

В одной из недавних работ мы рассматривали в качестве компонентов СТРТ некоторые N-тринитрометильные производные моноазолов [2]. В то же время сочетание в одной молекуле нескольких гетероциклов – один из наиболее эффективных приемов конструирования новых энергоемких соединений. В результате, как правило, существенно увеличиваются плотность и температура плавления нового соединения. Известно довольно ограниченное число реально синтезированных N-тринитрометилазолов (в работе [2] мы сделали краткий обзор таких соединений). Еще меньше соединений, содержащих несколько N-тринитрометилазольных фрагментов в одной молекуле [9–15]. Из них четыре соединения (I–IV), на наш взгляд, наиболее перспективны в качестве потенциальных компонентов СТРТ (по предварительной оценке совокупности свойств). Структурные формулы соединений I–IV представлены на рис. 1. В табл. 1 приведены характеристики соединений I–IV.

Рис. 1.

Структурные формулы соединений I–IV: I – 4,4',5,5'-тетранитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-бипиразол [9]; II – 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразол [10]; III – 5,5'-динитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-4,4'-би(1,2,3-триазол) [11]; IV – 5,5'-динитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-би(1,2,4-триазол) [11].

Таблица 1.

Характеристики соединений I–IV

Соеди-нение	Брутто-формула	$\Delta H_{f}^{^\circ }$^а		ρ^б, г/см³	N^в, %	α^г	${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$^д	D^е, м/с	IS^ж, Дж	FS^з, Н	T_m^и, °C	T_dec^к, °C	Лите-ратура
Соеди-нение	Брутто-формула	кДж/моль	кДж/кг	ρ^б, г/см³	N^в, %	α^г	${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$^д	D^е, м/с	IS^ж, Дж	FS^з, Н	T_m^и, °C	T_dec^к, °C	Лите-ратура
I	C₈N₁₄O₂₀	522.5	854	2.021	32.0	1.25	+10.5	9320	9	215	123	125	[9]
II	C₆N₁₂O₁₆	580.3	1170	1.997	33.9	1.33	+12.9	9182	7	40	–	160	[10]
III	C₆N₁₄O₁₆	472.0	901	1.921	37.4	1.33	+12.2	9070	5	126	141	141	[11]
IV	C₆N₁₄O₁₆	334.0	637	1.831	37.4	1.33	+12.2	–	–	–	138	138	[11]

^а Стандартная энтальпия образования (расчетная). ^б Плотность (экспериментальная). ^в Содержание азота в соединении. ^г Коэффициент обеспечения молекулы кислородом (для соединения C_xH_yN_zO_w α = 2w/(4x + y)). ^д${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – кислородный баланс с окислением углерода до CO₂ (для соединения C_xH_yN_zO_w${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 800(2w – 4x – y)/M, где M – молекулярная масса). ^еСкорость детонации (расчетная). ^жЧувствительность к удару (экспериментальная). ^зЧувствительность к трению (экспериментальная). ^иТемпература плавления. ^кТемпература разложения.

Окислители I, III и IV, в молекулах которых пиразольные, 1,2,3- и 1,2,4-триазольные кольца соединены простой связью по атомам углерода, уже рассматривались в качестве компонентов СТРТ [9], лучшим из них оказалось соединение I. Соединение II синтезировано совсем недавно [10]. Основой его молекулы служат два пиразольных цикла, конденсированных по связи C–C. Окислитель II может составить конкуренцию соединению I [10, SuppInfо], но термодинамические расчеты в работе [10] выполнены только для некоторых модельных составов без их оптимизации. В данной работе окислители I–IV сравниваются в композициях СТРТ с детальной оптимизацией рецептуры.

2. Методика расчетов

Создание СТРТ представляет собой сложную многофункциональную задачу, так как создаваемые составы должны не только обладать высокими энергетическими характеристиками, но и удовлетворять многим требованиям, как например: химическая и термическая стабильность, приемлемая чувствительность и др. Энергетические свойства СТРТ определяются как характеристиками основного компонента, так и всей рецептуры. В результате удачного подбора компонентов и оптимизации их соотношения в составе СТРТ можно добиться максимально достижимой величины удельного импульса I_sp для имеющегося набора рассматриваемых компонентов. Однако в публикациях о новых энергоемких соединениях авторы, если и приводят величину удельного импульса СТРТ, то только для соединения в индивидуальном состоянии (за редкими исключениями). Эта величина ничего не говорит о потенциальных возможностях обсуждаемого компонента, потому что, как уже упоминалось выше, композиция СТРТ не может состоять из единственного компонента. Более того, оценка энергетического потенциала только по величине удельного импульса индивидуального компонента приведет к совершенно неверной оценке его потенциала, что было подробно разобрано в работе [16].

В настоящей работе определены энергетические характеристики композиций СТРТ, содержащих в качестве основного компонента соединения I–IV [9–11], а в качестве связующего – типовое углеводородное связующее (УС, C_72.15H_119.21O_0.68; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –393 кДж/кг; плотность ρ = 0.92 г/см³ [17]) или его смесь с типовым активным связующим (АС, C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см³) [17]. Кроме таких композиций рассмотрены более сложные составы, содержащие алюминий как энергетический компонент. Все исследуемые наполнители (I–IV) содержат довольно много кислорода (α = 1.25 или 1.33). Поэтому можно предположить, что добавка одного из окислителей с высокой величиной α, а именно, перхлората аммония (ПХА, NH₄ClO₄; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = –2495 кДж/кг; ρ = 1.95 г/см³; α = 2.25) или аммониевой соли динитразовой кислоты (АДНА, NH₄N₃O₄, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1129 кДж/кг; ρ = 1.82 г/см³; α = 2.0 [17]) не даст существенного выигрыша в энергетических характеристиках, но это предположение необходимо проверить. В качестве эталонных составов сравнения были выбраны бинарные СТРТ на основе активного связующего и октогена (HMX, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 295 кДж/кг; ρ = 1.9 г/см³; α = 0.67) – одного из самых эффективных наполнителей СТРТ среди доступных соединений и составы на основе АДНА с УС.

Расчеты величин удельного импульса I_sp и температуры в камере сгорания T_c (при давлении в камере и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно) выполняли с использованием программы расчета высокотемпературных химических равновесий ТЕРРА [18]. Анализ эффективности исследуемых компонентов проводили по алгоритму, описанному ранее [19, 20]. Для сравнения баллистической эффективности композиций, имеющих разные плотности, при их применении в двигателях с различными объемно-массовыми характеристиками использовали так называемые величины эффективных импульсов I_ef(n) на разных ступенях ракетных систем (n – номер ступени) [21].

I_ef(1) = I_sp + 100(ρ – 1.9),

I_ef(2) = I_sp + 50(ρ – 1.8),

I_ef(3) = I_sp + 25(ρ – 1.7),

где ρ – плотность состава СТРТ в г/см³. Эти величины характеризуют баллистическую эффективность топлива на соответствующих ступенях ракетных систем.

Составы, содержащие алюминий, имеют потери в реальном значении I_sp из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания (двухфазные потери), а величина этих потерь оценивается в 0.22% от значения I_sp на каждый 1% алюминия [17]. Поэтому эффективность составов с конденсированной фазой в продуктах сгорания рассчитывают по эффективному импульсу с учетом двухфазных потерь $I_{{ef}}^{*}\left( n \right)$ по формуле $I_{{ef}}^{*}\left( n \right)$ = = I_ef(n) – 0.0022I_sp[Al], где [Al] – процентное содержание алюминия в композиции. Очевидно, что для составов без металлического горючего показатели $I_{{ef}}^{*}\left( n \right)$ и I_ef(n) совпадают.

В данном исследовании нас интересуют величины эффективного импульса и эффективного импульса с учетом двухфазных потерь только на третьей ступени. Дело в том, что на нижних ступенях, где масса топлива в 4–10 раз выше, чем на третьей ступени, чрезвычайно важны стоимость компонентов и их чувствительность к механическим воздействиям. Поэтому использование соединений I–IV и им подобных на нижних ступенях практически нереально.

Для обеспечения удовлетворительных физико-механических характеристик СТРТ и реологических свойств неотвержденной топливной массы, составы должны содержать достаточное количество полимерсодержащего связующего. Обычно это достигается при объемном содержании связующего не ниже 18–19 об.%. На этот параметр было обращено особое внимание. Для корректного сравнения все рассматриваемые в настоящей работе составы СТРТ специально подогнаны под примерно одинаковую объемную долю связующего (18.0 ± 0.05 об.%). Более подробно методика расчетов приведена в работах [1–3].

Следует отметить, что в расчетах авторами использованы литературные данные, представленные в работах [9–11]. У нас есть некоторые сомнения относительно значений стандартных энтальпий образования, приводимых в этих работах. Уточнение этих показателей может стать темой наших последующих исследований.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Соединение I ранее довольно подробно рассмотрено в работе [9], в которой, кроме описания синтеза и определения строения, экспериментально определены или же теоретически рассчитаны основные характеристики соединения I как компонента энергетических материалов (табл. 1). В том числе особо отмечены высокие значения плотности (ρ = 2.021 г/см³) и энтальпии образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 853.8 кДж/кг) соединения I. По этим показателям соединение I практически не уступает одному из самых мощных взрывчатых веществ (ВВ) – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (CL-20, ρ = 2.044 г/см³, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 861 кДж/кг) [22]. Можно полагать, что отсутствие водорода в соединении I будет скомпенсировано существенно более высокой величиной α (1.25 у I против 0.80 у CL-20). Также было обращено внимание на относительно невысокую чувствительность соединения I к механическим воздействиям – удару (IS) и трению (FS) (IS = 9 Дж, FS = 215 Н, тогда как у CL-20 IS = 4 Дж). Эти показатели гораздо ниже, чем у многих органических окислителей, по ним соединение I занимает промежуточное положение между ПХА и АДНА. Несмотря на несбалансированный для ВВ элементный состав скорость детонации соединения I (расчетная) очень высокая (9320 м/с), по этому показателю соединение I находится почти посередине между октогеном и CL-20.

Соединение I – окислитель с положительным кислородным балансом (${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10.5) и коэффициент обеспечения молекулы кислородом больше единицы (α = 1.25). Поэтому уже в работе [9] для соединения I было предложено основное его потенциальное применение как компонента энергоемких материалов – окислитель СТРТ в паре с углеводородным связующим. Было показано, что соединение I обеспечивает более высокий эффективный импульс по сравнению с ПХА, АДНА и с большинством традиционных органических окислителей. Более того, состав “I + УС” более эффективен, чем содержащие алюминий ракетные топлива “ПХА + УС + Al” и “АДНА + УС + Al”. Составы без алюминия и ПХА обеспечивают горение с минимальным количеством загрязняющих атмосферу веществ. Это важно, поскольку борьба с вредными продуктами сгорания СТРТ – одна из приоритетных задач современной химии ракетных топлив [9]. Соединение I было включено нами в ряд исследуемых соединений для корректного сравнения энергетических характеристик композиций на основе соединений I–IV.

Бинарная композиция “90.9% I + 9.1% УС” с минимально допустимым объемным содержанием связующего 18% имеет вполне приемлемую температуру горения (T_с = 3593 K) и эффективный импульс на третьей ступени I_ef(3), равный 259.6 с (табл. 2). Это на 9.8 и 5.3 с выше, чем у эталонных композиций на основе АДНА “90% АДНА + 10% УС” и октогена “85.3% HMX + + 14.7% АС” соответственно.

Таблица 2.

Состав и энергетические характеристики бинарных композиций СТРТ на основе соединений I–IV, АДНА c углеводородным связующим (УС) и HMX с активным связующим (АС) при объемном содержании связующего 18%

Соединение	Доля соединения в СТРГ, %	Связующее			ρ, г/см³	T_с, K	I_sp, c	I_ef(3), c
Соединение	Доля соединения в СТРГ, %	тип	мас. %	об. %	ρ, г/см³	T_с, K	I_sp, c	I_ef(3), c
I	90.9	УС	9.1	18.0	1.823	3593	256.6	259.6
II	90.8	УС	9.2	18.0	1.803	3640	260.2	262.7
III	90.5	УС	9.5	18.0	1.741	3522	253.0	254.0
IV	90.05	УС	9.95	18.0	1.667	3442	248.3	247.5
АДНА	90.0	УС	10	18.0	1.658	3119	250.9	249.8
HMX	85.3	АС	14.7	18.0	1.826	3178	251.1	254.3

У соединения I величина α хотя и больше единицы (1.25), но для окислителя СТРТ относительно невелика по сравнению со значениями для ПХА или АДНА (2.25 и 2.0 соответственно). Поэтому в композициях с этим окислителем целесообразно использовать углеводородное связующее [23]. Разбавление окислителя I перхлоратом аммония или АДНА снижает величины эффективного импульса I_ef(3) (рис. 2, 3 ). Это – наглядное свидетельство того, что соединение I – более энергоемкий окислитель, чем ПХА и АДНА. Его преимущество в плотности и, особенно, в энтальпии образования оказалось более существенным, чем проигрыш в величине α и в отсутствии водорода.

Рис. 2.

Зависимость I_ef(3) от доли ПХА в композициях на основе наполнителей I–IV и HMX при объемном содержании связующего 18%.

Рис. 3.

Зависимость I_ef(3) от доли АДНА в композициях на основе наполнителей I–IV и HMX при объемном содержании связующего 18%.

Замена части УС на АС (~10%) в составе с соединением I дало небольшой положительный эффект (0.3 с) (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость величины I_ef(3) состава “АС + УС + + основной наполнитель I–IV” от доли УС в суммарном связующем “УС + АС” при объемном содержании связующего 18%.

Добавление в композицию “I + УC” алюминия за счет основного наполнителя, хотя и позволило заметно увеличить удельный и эффективный импульсы (I_sp на 3.8 с, а I_ef(3) на 5.3 с), но с учетом потерь из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания (так называемых двухфазных потерь) выигрыша не дало, т.е. приведенный импульс $I_{{ef}}^{*}$(3) максимален при нулевом содержании алюминия (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость $I_{{ef}}^{*}$(3) от доли Al в композициях на основе соединений I–IV, АДНА c УС и HMX с АС при объемном содержании связующего 18%.

Соединение II синтезировано в 2019 году [10]. Его молекула, как и молекула соединения I, содержит два пиразольных цикла, но в отличие от молекулы соединения I не соединенных простой связью, а конденсированных (сопряженных) по связи C–C. Как следствие, соединение II превосходит соединение I по коэффициенту α (1.33 и 1.25) и кислородному балансу ${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (+12.9 и +10.5). По $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединение II значительно превосходит соединение I (1170 и 854 кДж/кг), а по плотности оно уступает совсем немного (1.997 и 2.021 г/см³). Поэтому в сравнении с соединением I соединение II – более мощный окислитель, наиболее эффективный в паре с УС. Окислитель II в бинарной композиции с УС существенно превосходит по I_ef(3) окислитель I (262.7 против 259.6 с) при вполне приемлемой температуре T_с = = 3640 K (табл. 2). Окислитель II намного мощнее ПХА или АДНА. Поэтому вполне ожидаемо отсутствие положительного эффекта от добавки окислителей ПХА или АДНА в состав “II + УС” за счет основного наполнителя II (рис. 2, 3 ). В отличие от окислителя I сочетание соединения II со смешанным связующим “АС + УС” не дало положительного эффекта (рис. 4). Это вполне закономерно с учетом более высоких значений коэффициента α и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ у соединения II по сравнению с соединением I. Добавка алюминия в бинарный состав “II + УС” также оказалась бесполезной (рис. 5).

Увеличение объемной доли связующего сверх минимальных 18% может существенно облегчить задачу технологам при изготовлении зарядов СТРТ. Поэтому было проверено, насколько снижается эффективный импульс I_ef(3) состава “II + УС” при постепенном увеличении доли УС. В интервале содержания УС 9.2–9.4% (18.0–18.4 об.%) максимальная величина I_ef(3), равная 262.7 с, сохраняется неизменной. Увеличение доли УС до 9.75% (19.0 об.%) снизило значение I_ef(3) лишь на 0.2 с, а увеличение доли УС до 10% (19.2 об.%) – на 0.5 с.

Соединения III и IV имеют одинаковый элементный состав, поскольку основу структуры их молекул составляют изомерные нитротриазолы. Соединения III и IV существенно превосходят соединение I по коэффициенту α и кислородному балансу (табл. 1). Несмотря на это, окислители III и IV в бинарных композициях с УС серьезно уступают по I_ef(3) не только соединению II (8.7 и 15.5 с соответственно), но и соединению I (5.6 и 12.2 с) (табл. 2). Связано это, прежде всего, с меньшей плотностью соединений III и IV по сравнению с I и II (табл. 1) и как следствие, – большей массовой долей УС в бинарном составе при минимально допустимых 18% по объему. В результате составы “III + УС” и особенно “IV + УС” при 18 об.% УС сильно разбалансированы по составу (не хватает кислорода). Соединения III и IV существенно проигрывают по $\Delta H_{f}^{^\circ }$ и соединению II. Более серьезное отставание соединения IV по сравнению с III в паре с УС связано и с разницей в их $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (637 и 901 кДж/кг).

Предполагалось, что для составов “III + УС” и “IV + УС” могла бы оказаться полезной замена части основного компонента на богатые кислородом окислители или замена части УС на АС. Однако замена части основного компонента на ПХА или АДНА в составе “III + УС” и на ПХА в составе “IV + УС” положительного эффекта не дала (рис. 2, 3 ). Поскольку бинарный состав “IV + УС” уступает составу “АДНА + УС” (табл. 2), наблюдается практически линейный рост величины I_ef(3) при замене соединения IV на АДНА без признаков синергии (рис. 3).

Введение алюминия в составы “III + УС” и “IV + УС” позволяет немного улучшить их энергетику (рис. 5, табл. 3).

Таблица 3.

Состав и энергетические характеристики оптимизированных по $I_{{ef}}^{*}$(3) композиций СТРТ “исследуемое соединение + УС или АС + Al” при объемном содержании связующего 18%

Соединение	Доля соединения в СТРГ, %	УС, %	Al, %	ρ, г/см³	T_с, K	I_sp, c	I_ef(3), c	$I_{{ef}}^{*}$(3), c
I	78.7	9.1	0	1.823	3593	256.6	259.6	259.6
II	79.08	9.2	0	1.803	3640	260.2	262.7	262.7
III	87.55	9.45	3	1.756	3626	254.7	256.1	254.5
IV	82.35	9.68	8	1.712	3723	253.4	253.7	249.3
АДНА	90.0	10	0	1.658	3119	250.9	249.8	249.8
АДНА	80.35	9.65	10	1.714	3347	259.1	259.5	253.8
HMX	75.6	14.4(АС)	10	1.867	3528	260.1	264.2	258.5

В случае соединения III рост величины $I_{{ef}}^{*}$(3) составил 0.5 с (до 254.5 с) при добавке 3% Al. Композиция “87.55% III + + 9.45% УС + 3% Al” выигрывает в $I_{{ef}}^{*}$(3) 0.7 с у оптимизированного состава “АДНА + УС + Al”. В довольно широком интервале 3–8% Al уровень $I_{{ef}}^{*}$(3) = 254.5 с не менялся, но температура горения T_с при этом равномерно возрастала с 3626 до 3798 K. Выигрыш от добавки алюминия в бинарный состав “IV + УС” оказался более существенным (+1.8 с), однако композиция “82.35% IV + + 9.65% УС + 8% Al” с $I_{{ef}}^{*}$(3) = 249.3 с проигрывает не только оптимизированному составу “АДНА + + УС + Al”, но и бинарному составу “АДНА + УС” (табл. 3).

В табл. 4 для сравнения сведены лучшие композиции СТРТ на основе соединений I–IV. Температура горения всех рассмотренных составов на базе окислителей I–IV не превышает технологически допустимое значение (3800 K), поэтому не понадобились рассмотренные в работе [3] способы снижения температуры T_с составов СТРТ на базе компонентов с очень высокой $\Delta H_{f}^{^\circ }.$

Таблица 4.

Сравнительные характеристики оптимизированных по $I_{{ef}}^{*}$(3) композиций СТРТ на основе соединений I–IV с УС, АС + УС и Al при объемном содержании связующего 18%

Соединение	Брутто-формула	Доля соединения в СТРГ, %	УС, %	АС, %	Al, %	ρ, г/см³	T_с, K	I_ef(3), c	$I_{{ef}}^{*}$(3), c
I	C₈N₁₄O₂₀	90.9	9.1	–	–	1.823	3593	259.6	259.6
I	C₈N₁₄O₂₀	90.55	8.45	1	–	1.829	3599	259.9	259.9
II	C₆N₁₂O₁₆	90.8	9.2	–	–	1.803	3640	262.7	262.7
III	C₆N₁₄O₁₆	90.5	9.5	–	–	1.741	3522	254.0	254.0
		87.55	9.45	–	3	1.756	3626	256.1	254.5
		89.45	7.55	3	–	1.761	3544	255.2	255.2
IV	C₆N₁₄O₁₆	90.05	9.95	–	–	1.667	3442	247.5	247.5
		82.35	9.65	–	8	1.712	3723	253.7	249.3
		88.0	6	6	–	1.706	3493	250.1	250.1

Итак, из всех известных N‑тринитрометилазолов с учетом результатов работы [2] лучшим окислителем СТРТ оказалось соединение II, которое в паре с УС обеспечивает отличный показатель эффективного импульса I_ef(3) = 262.7 с при вполне приемлемой T_с = 3640 K. Соединение I, до недавнего времени считавшееся одним из лучших окислителей СТРТ [2], даже с добавкой АС вместо части УС уступает соединению II по величине I_ef(3) 2.8 с, а без добавки АС – 3.2 с. Соединения III и IV даже со всеми рассмотренными добавками конкуренции соединениям II и I составить не смогли.

У соединения II по сравнению с I есть еще одно преимущество – существенно более высокая температура разложения (160 против 125 °C), но есть и недостаток – более высокая чувствительность к механическим воздействиям (IS = 7 против 9 Дж, FS = 40 против 215 Н, табл. 1).

Как уже отмечалось, окислители I и II наиболее эффективны в паре с УС. Составы СТРТ без алюминия не дают конденсированных продуктов сгорания и в связи с этим имеют отдельную ценность, в том числе с экологической точки зрения. В табл. 5 окислители I и II в такого типа составах сравниваются как с наиболее распространенными, так и с наиболее перспективными компонентами (окислителями) по величине I_ef(3) композиций при условии, что объемная доля связующего не ниже 18%, а T_с < 3800 K. В число наиболее перспективных компонентов СТРТ в табл. 5 мы дополнительно включили соединения V–VII, недавно подробно изученные нами в этом качестве [3–5].

Таблица 5.

Максимально достигаемые величины I_ef(3) составов без конденсированных продуктов сгорания “наполнитель + связующее” при объемной доле связующего 18%

Компонент	Формула	Связующее^а (+добавка)	I_ef(3), c	T_с, K	IS^б, Дж	Литература	Примечание
ПХА	NH₄ClO₄	УС	241.7	3000	20 [9]	^в	малочувствителен к механическим воздействиям
АДНА	NH₄N₃O₄	УС	249.5	3019	3–5 [9]	^в	низкая температура плавления (93 °C)
Октоген		АС	254.3	3178	6.4 [24]	^в	средне чувствителен
CL-20^г		АС	261.9	3457	4.2 [24]	^в	очень чувствителен
I		УС	259.6	3593	9	^в	средне чувствителен и недостаточно стабилен
I		УС+АС	259.9	3599	9	^в	средне чувствителен и недостаточно стабилен
II		УС	262.7	3640	7	^в	средне чувствителен
V^д		АС	262.4	3219	15	[5]	малочувствителен
VI^е		АС (+ПХА)	269.7	3800	1.5	[3]	чрезвычайно чувствителен
VII^ж		УС + АС	270.3	3792	<1	[4]	чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен
ФТДО^з		УС	269.6	3770	1.6	[25]	чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен
ФТДО^з		АС	271.0	3770	1.6	[25]	чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен
ТТТО^и		УС	275.0	3760	–	[25]	чрезвычайно чувствителен (оценка) и неустойчив к воздействию влаги
ТТТО^и		АС	274.0	3800	–	[25]

^а АС – активное связующее, УС – углеводородное связующее. ^бЧувствительность к удару (экспериментальная). ^вВ настоящей работе. ^гCL-20 – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 377.4 кДж/моль, ρ = 2.044 г/см³ [22]. ^дV – Дигидроксиламмониевая соль 5,5'-азотетразол-1,1'-диола. ^еVI – 3,6-Диазидо-1,2,4,5-тетразин 1,4-диоксид. ^жVII – 4,4'-Динитро-3,3'-азофуроксан. ^зФТДО – фуразано[3,4-e] [1–4]тетразин 4,6-диоксид. ^иТТТО – [1–4]тетразино[5,6-e] [1–4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксид.

Из табл. 5 видно, что соединение I по величине I_ef(3) опережает только наиболее распространенные компоненты – ПХА, АДНА и октоген. Соединение II, кроме них и соединения I, заметно опережает CL-20 и немного – соединение V, но уступает компонентам VI, VII, ФТДО и ТТТО, крайне опасным из-за высокой чувствительности к удару.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изученные в настоящей работе окислители с двумя N-тринитрометилазольными фрагментами могут рассматриваться как перспективные окислители смесевых твердых ракетных топлив.

2. 4,4',5,5'-Тетранитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-бипиразол (I) и 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразол (II) сопоставимы по чувствительности к удару и трению с октогеном и оба превосходят его во всех рассмотренных типах СТРТ.

3. Среди изученных соединений наилучшие показатели демонстрирует 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразол (II), значительно превосходящий 4,4',5,5'-тетранитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-бипиразол (I) за счет более высокой энтальпии образования и большего кислородного баланса.

Работа выполнена по теме государственного задания, № госрегистрации АААА-А19-119101690058-9.

Список литературы

Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 53; https://doi.org/10.31857/S0207401X20030061
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 9. С. 52; https://doi.org/10.31857/S0207401X20090149
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 7. С. 24; https://doi.org/10.31857/S0207401X2107013X
Зюзин И.Н., Волохов В.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 9. С. 18;https://doi.org/10.31857/S0207401X21090107
Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 1. С. 34;
Дорофеенко Е.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 3. С. 48; https://doi.org/10.31857/S0207401X21030043
Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б., Набатова А.В., Казаков А.И. // Физика горения и взрыва. 2020. Т. 56. № 4. С. 104; https://doi.org/10.15372/FGV20200410
Зюзин И.Н., Казаков А.И., Лемперт Д.Б., Вацадзе И.А., Курочкина Л.С., Набатова А.В. // Физика горения и взрыва. 2019. Т. 55. № 3. С. 92; https://doi.org/10.15372/FGV20190310
Dalinger I.L., Suponitsky K.Yu., Shkineva T.K., Lempert D.B., Sheremetev A.B. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. № 30. P. 14780; https://doi.org/10.1039/C8TA05179H
Mohammad K., Thaltiri V., Kommu N., Vargeese A.A. // Chem. Commun. 2020. V. 56. № 85. P. 12945; https://doi.org/10.1039/D0CC05704E
Семенов В.В., Шевелев С.A., Брускин А.Б., Шахнес А.Х., Кузьмин В.С. // Химия гетероцикл. соединений. 2017. Т. 53. № 6–7. С. 728.
Годовикова Т.И., Возчикова С.А., Игнатьева Е.Л., Хмельницкий Л.И., Корсунский Б.Л. // Там же. 2003. Т. 39. № 4. С. 548.
Tang Y., He C., Imler G.H., Parrish D.A., Shreeve J.M. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. № 12. P. 5136; https://doi.org/10.1039/C7TA11172J
Zhao G., Yin P., Kumar D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. № 50. P. 19581; https://doi.org/10.1021/jacs.9b11326
Хисамутдинов Г.К., Королев В.Л., Кондюков И.З. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. Т. 42. № 9. С. 1623.
Lempert D.B. // Chin. J. Explos. Propel. 2015. V. 38. № 4. P. 1; https://doi.org/10.14077/j.issn.1007-7812.2015.04.001
Лукьянов О.А., Тартаковский В.А. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41. № 2. С. 5.
Трусов Б.Г. // Тез. докл. XIV Междунар. конф. по химической термодинамике. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 2002. С. 483.
Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. // Химия гетероцикл. соединений. 2016. Т. 52. № 12. С. 1070; https://doi.org/10.1007/s.10593-017-2008-x
Алдошин С.М., Лемперт Д.Б., Гончаров Т.К. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 8. С. 2018.
Павловец Г.Я., Цуцуран В.И. Физико-химические свойства порохов и ракетных топлив. Изд-во Министерства обороны: М., 2009.
Simpson R.L., Urtiew P.A., Ornellas D.L. et al. // Propellants Explos. Pyrotech. 1997. V. 22. № 5. P. 249; https://doi.org/10.1002/prep.19970220502
Дорофеенко Е.М., Согласнова С.И., Нечипоренко Г.Н., Лемперт Д.Б. // Физика горения и взрыва. 2018. Т. 54. № 6. С. 78; https://doi.org/10.15372/FGV20180609
Elbeih A., Zeman S., Jungova M., Vávra P., Akstein Z. // Propellants Explos. Pyrotech. 2012. V. 37. № 6. P. 676; https://doi.org/10.1002/prep.201200018
Лемперт Д.Б., Дорофеенко Е.М., Согласнова С.И. // Омский научный вестн. Сер. авиационно-ракетное и энерг. машиностроение. 2018. Т. 2. № 3. С. 58; https://doi.org/10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Химическая физика, 2022, T. 41, № 9, стр. 45-54

ВВЕДЕНИЕ