Химическая физика, 2022, T. 41, № 9, стр. 55-63

1. ВВЕДЕНИЕ

Электрокинетическая ремедиация (ЭКР) загрязненных почв является бурно развивающейся технологией, доказавшей свои достоинства на примере самых разнообразных почв, в том числе с низкой проницаемостью [1–8]. Бо́льшая часть статей, опубликованных к настоящему времени, посвящена экспериментальным (в лабораторных условиях) и теоретическим исследованиям состава и структуры загрязненной почвы [9–11], распределения по пространственной координате и изменения во времени концентрации загрязняющих веществ (ЗВ), а также электрохимических параметров, таких как pH среды, электропроводность и пр. Отметим, что двухпараметрическая зависимость концентрации ЗВ, C(x,t), мг/кг, от координаты точки ее измерения на поверхности (расстояния от анода), x, см, и от времени t, мин, называемая пространственно-временным профилем (ПВП) концентраций ЗВ, является чрезвычайно важной характеристикой процесса ЭКР, и в настоящей статье мы уделим ей особое внимание. Накопившийся к настоящему времени экспериментальный материал указывает на то, что в большинстве случаев ПВП может быть описан базовой экспоненциальной функцией, обладающей асимптотическими свойствами одновременно по пространственной, x, и временной, t, координатам, с некоторыми отклонениями от монотонности поведения на начальном и промежуточном временны́х интервалах [12].

В предыдущей статье [12] мы попытались математически описать ПВП, построенный на основе экспериментальных данных, почерпнутых из литературных источников [13]. К сожалению, число экспериментальных точек на пространственной шкале, представленных в опубликованных работах, не столь велико, как хотелось бы, в особенности в областях координат их немонотонного поведения. В большинстве опубликованных работ это число не превышает 5, например в цитируемых выше работах оно равно: в [1, 2, 6, 7, 13] – 5, в [3] – 4, в [4] – 1. Столь малое количество точек не позволяет адекватно описать функцию C(x,t), в особенности при малых значениях t.

Учитывая вышесказанное, мы решили поставить эксперименты по измерению функции C(x,t) в 10-ти равноотстоящих точках пространственной координаты между анодом и катодом (20 см) и в 27 точках временнóй координаты (30 сут) с более кучной разбивкой в начале и середине временнóго интервала (одно измерение в сутки). Настоящая статья посвящена экспериментальному определению функции C(x,t) для тяжелых металлов (Cd и Zn) и ее математическому описанию с помощью подхода предложенного в работе [12].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ И ЦИНКА ОТ ВРЕМЕНИ И КООРДИНАТЫ В ПРОЦЕССЕ ЭКР ПОЧВЫ

Эксперимент был проведен на разработанной нами ранее установке, успешно использованной для исследования электрокинетической ремедиации почвы, загрязненной ртутью [14]. Для удобства читателя схема этой установки приведена в этой статье и показана на рис. 1. Напомним назначение составляющих ее частей. Установка представляет собой короб прямоугольной формы длиной 30 см, с обеих сторон которого размещаются электроды – анод (1) и катод (2).

Рис. 1.

Схема модифицированной электрокинетической установки для изучения деконтаминации почв, загрязненных тяжелыми металлами: 1 – анод, 2 – катод, 3 – полупроницаемые перегородки, 4 – анолитовая камера, 5 – католитовая камера, 6 и 7 – картриджи с анионитом и катионитом, 8 – накладка, 9 – заполненные почвой секции рабочей зоны, 10 – углубление в анолитовой камере, 11 – углубление перед католитовой камерой, 12 – трубка откачки дренажного раствора, 13 – байпасная линия, 14 – насос, 15 – трубка закачки дренажного раствора.

Приэлектродные отсеки отделены от рабочей зоны, содержащей образец испытуемой почвы, полупроницаемыми инертными перегородками 3 (бумажными фильтрами), которые предохраняют анолитовую (4) и католитовую (5) камеры от проникновения в них частиц почвы. В камеры, кроме электродов, помещены сменные картриджи с ионитами, селективными к находящимся в приэлектродном пространстве ионам. При этом картридж 6 в анолитовой камере заполняется сорбентом для анионных форм металлов, например сильноосновным анионитом АВ-17-8чС, а картридж 7 в католитовой камере – сорбентом для катионных форм металлов, например сильнокислотным катионитом КУ-2-8чС, либо их зарубежными аналогами. По мере заполнения сорбентов соединениями металлов картриджи заменяются, а сорбенты направляются на регенерацию.

Установка позволяет работать с полностью увлажненными грунтами, причем уровень воды поддерживается на постоянной высоте, покрывая внутреннюю накладку 8. Длина центральной рабочей зоны для очищаемого грунта – 20 см, толщина слоя грунта – 6 см.

Порядок работы на установке однотипен для большинства почв, загрязненных тяжелыми металлами [14]. Рабочая зона короба установки пластиковыми сетчатыми перегородками разбита на десять секций 9 (рис. 1), в которые насыпается изучаемая почва. Короб заполняется дренажным раствором, например 1%-ным раствором бромида натрия. Напряжение – 40 В, плотность тока – 0.5 А/м². Установка работает непрерывно – 24 ч/сут.

Вне габаритов внутренней накладки 8 имеется два углубления для отбора (10) и закачки (11) дренажных вод. В углубление анолитовой камеры 10 вводится трубка откачки 12, достающая до дна углубления, через которую отбирается очищенный дренажный раствор. Последний далее подается насосом (≈1–2 мл/мин) либо на сброс (при очистке до ПДК_сброса), либо для использования в рецикле для промывки загрязненной зоны, как показано на рис. 1.

С помощью трубки откачки 12 подкисленный (до рН ≈ 2–3) дренажный раствор откачивается из анолитовой камеры 4 и посредством байпасной линии 13 подается насосом 14 через трубку закачки 15 на вход перед католитовой камерой 5. Эта схема предотвращает образование плохо растворимых гидроксикомплексов металлов в достаточно большой зоне дренажной установки вблизи католитовой камеры, характеризующейся защелачиванием среды (рН ≈ 10.5−11.5). Подача в эту зону (слева от перегородки католитовой камеры) кислых растворов из анолитовой камеры предотвращает осаждение гидроксикомплексов и обеспечивает эффективное извлечение металлов и их активный перенос в виде анионных комплексов к аноду. Этот способ препятствует размыванию и заглублению пятна загрязнения почвы металлами. Метод может быть использован в случае применения дорогих или токсичных добавок в дренажный раствор, как это, в частности, имеет место для йод-йодидной системы, а также для промывки грунта морской или минерализованной водой, содержащей хлор- и бром-ионы.

Механизмы процессов, протекающих в рабочей зоне, формы образующихся металлов, схемы равновесия, кинетика сорбции анионных и катионных форм металлов ионитами и прочее были нами детально описаны ранее [15] на примере соединений ртути. В настоящей статье мы не акцентировали внимание на изучении химических процессов, протекающих в рабочей зоне, а только представили результаты измерения в процессе ремедиации зависимости концентрации ЗВ (кадмия или цинка) C(x,t) от координаты x (положения секции 9) и времени t с последующей математической обработкой этой зависимости.

С точки зрения цели данной работы выбор типа почвы (грунта) для исследования не являлся принципиальным. В качестве очищаемого грунта использовался промытый речной песок средней зернистости (средний размер песчинок ≈2 мм).

Исходные образцы грунта загрязнялись хлоридами кадмия и цинка (CdCl₂ и ZnCl₂) до уровня 100 и 5500 мг/кг, что соответствует 200- и 100-кратному превышению ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) химических веществ в почве (валовое содержание): C_mp, мг/кг. Согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.7.2511-09, величины ОДК кадмия и цинка колеблются соответственно в интервалах 0.5–2.0 и 55–220 мг/кг для почв различных групп (песчаные, суглинистые, глинистые и пр.). Так как в наших экспериментах использовался промытый речной песок, в качестве ОДК были выбраны величины 0.5 и 55 мг/кг для Cd и Zn соответственно.

Продолжительность экспериментов по электрокинетической очистке грунта от ЗВ составляла 30 сут. Отбор проб почвы из секций рабочей зоны для определения концентраций металлов проводился один раз в сутки.

Тяжелые металлы из отобранных образцов почвы экстрагировались с использованием раствора 0.1 н HCl. Концентрация металлов в растворах после завершения процесса экстракции определялась методами атомно-абсорбционной спектроскопии и/или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Для снижения погрешности спектральные измерения проводились трижды, после чего рассчитывались средние значения. С целью экономии места величины измеренных спектрально концентраций тяжелых металлов в почвах в численном виде в статье не приводятся и показаны на рисунках только в виде графиков.

На рис. 2 и 3 изображены экспериментальные точки ПВП (x_i; t_i; C_i) процесса ЭКР грунта, загрязненного кадмием или цинком, в трехмерном пространстве в виде шариков. Количество точек, особенно в областях немонотонного изменения концентрации в зависимости от пространственной координаты и времени, настолько велико и их взаимное расположение столь замысловато, что понять показанное на рисунках без одновременной демонстрации описывающих экспериментальные зависимости C_i от x_i и t_i теоретических ПВП C(x,t) не представляется возможным. Поэтому следующим шагом после нанесения экспериментальных точек (x_i; t_i; C_i) в 3D-пространстве для нас стало теоретическое построение ПВП концентраций ЗВ в процессе ЭКР грунта, загрязненного кадмием или цинком. Детальное описание представленного на рис. 2 и 3 материала и его обсуждение даны ниже.

Рис. 2.

Экспериментальные значения (⚫) концентраций кадмия в почве в зависимости от координаты и времени (x_i; t_i; C_i); а – приведены только исходные концентрации и концентрации на завершающей стадии эксперимента, б – приведены все измеренные концентрации. Пространственно-временные профили рассчитаны путем аппроксимации экспериментальных величин с помощью: а – формулы (1), содержащей только слагаемое I; б – формулы (1), содержащей оба слагаемых, I + II. Жирные кривые очерчивают границу между областями концентраций Cd в пространстве (x, t) выше и ниже ОДК C_mp = 0.5 мг/кг.

Рис. 3.

То же самое, что на рис. 2, но для цинка при C_mp = 55 мг/кг.

В следующем разделе представлены результаты математической обработки полученных экспериментальных данных. В процессе математической обработки применялись формулы, вывод которых описан в нашей предыдущей работе [12].

3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФУНКЦИИ ПВП

Конкретно для математического описания ПВП концентраций тяжелых металлов в почвах была использована следующая функция [12]:

Функция (1) состоит из двух составляющих (слагаемых), обрамленных штриховыми “картушами”:

I – базовая функция с асимптотическим поведением одновременно по пространственной, x, и временной, t, координатам;

II – сумма добавочных двумерных гауссовых функций для описания наблюдаемых дополнительных пиков на поверхности ПВП.

Формула (1) содержит следующие параметры (константы): C₀ (мг/кг) – исходная концентрация ЗВ в почве, не зависящая от x; k_t (сут^–1) – эффективная константа скорости удаления ЗВ из грунта; t₀ (сут) – коэффициент, характеризующий расположение поверхности, описываемой базовой функцией I, вдоль оси t; k_xt (см^–1 · сут^–1) – коэффициент (постоянная величина), описывающий “крутизну” изменения концентрации ЗВ в зависимости от пространственной координаты x в текущий момент времени t; x₀ (см) – коэффициент, характеризующий расположение базовой функции I вдоль оси x; L (см) – расстояние между анодом и катодом; i – индекс нумерации; N – общее количество “добавочных” двумерных гауссовых пиков; C_gi (мг/кг) – концентрация ЗВ в максимуме двумерной гауссовой функции; k_gxi (см^–1) и k_gti (сут^–1) – константы, характеризующие “крутизну” гауссова пика в направлении координат x и t, соответственно; x_gi (см) и t_gi (сут) – параметры, описывающие положение точки проекции максимума гауссового пика на координатную плоскость (x; t); α_i (рад) – угол между “осью” проекции на плоскость (x; t) гауссового пика в направлении координаты t и осью системы координат t (см. рис. 4 в статье [12]).

Рис. 4.

Пространственно-временная кривая границы между загрязненными (заштрихованны) и незагрязненными (незаштрихованны) участками поверхности грунта в процессе ЭКР, рассчитанная с помощью уравнения (2); а и б – сплошные кривые, рассчитаны для условий, аналогичных приведенным для рис. 2а и б. Штриховая линия на рисунке б воспроизводит сплошную линию на рисунке а.

На рис. 2а и 3а показаны только экспериментальные данные, полученные для грунтов до включения электрического тока (исходные концентрации), а также на последних стадиях эксперимента, когда наблюдается асимптотическое поведение зависимости C_i = f(x_i,t_i). На рис. 2б и 3б даны концентрации C_i, измеренные на всем временнóм интервале.

Наличие двух видов изображений (а и б) на рис. 2 и 3 демонстрирует особенности двухэтапной процедуры аппроксимации экспериментальной функции C_i(x_i,t_i) теоретической функцией C(x,t). Действительно, из-за сложной конфигурации ПВП и множества параметров функции C(x,t), описывающей этот профиль, ошибка аппроксимации (абсолютная, квадратичная и т.п.) имеет множество локальных минимумов, в которые потенциально может “скатиться” итерационный процесс. С целью выбора исходных параметров, обеспечивающих максимальное приближение исходной функции к искомой с наименьшей ошибкой аппроксимации на первом этапе подгонки C(x,t) к C_i(x_i,t_i), в качестве C(x,t) используется базовая функция I из формулы (1) с асимптотическим поведением по обеим координатам. Она не имеет никаких экстремумов и обладает минимальным количеством подгоночных параметров: k_t, k_xt, x₀, t₀. Из оставшихся двух параметров функции I концентрация C₀ приблизительно равна исходной концентрации ЗВ в почве, а L точно равно расстоянию между анодом и катодом. Кроме того, априорно известно, что x₀ и t₀ близки к нулю. В ходе процесса аппроксимации на первом этапе были определены параметры, которые приведены в табл. 1: в 3-й колонке для кадмия и в 5-й колонке для цинка. Качество аппроксимации оказалось достаточно высоким: для обоих ЗВ коэффициенты детерминации R² > 0.999.

С использованием этих значений параметров в качестве нулевого приближения на втором этапе подгонки C(x,t) к C_i(x_i,t_i) были определены остальные параметры, которые приведены в 4-й и 6-й колонках табл. 1 для кадмия и цинка соответственно. Оказалось, что эти значения в результате подгонки существенно не изменились. При этом качество аппроксимации также оказалось высоким: коэффициенты детерминации во всех расчетах R² > 0.998.

С прикладной точки зрения важными характеристиками процесса ЭКР загрязненных грунтов являются скорость очистки от загрязнений и пространственное распределение очищенных участков. Наиболее четкую информацию об этих характеристиках может дать пространственно-временной ход кривой, являющейся границей между загрязненными и незагрязненными участками, примыкающими к поверхности грунта, т.е. участками, на которых концентрация ЗВ больше и меньше ОДК соответственно. Сама же кривая представляет собой геометрическое множество точек ПВП, в которых концентрация ЗВ равна ОДК. Очевидно, что упомянутая граница описывается зависимостью x от t, являющейся решением уравнения кривой в неявной форме:

Уравнение (2) в неявной форме было решено, и соответствующие кривые были построены с помощью программы OriginPro 2015. Кривые изображены в 3D-формате в нижней части рис. 2 и 3 на координатной плоскости (x; t). На рис. 4 и 5 те же кривые приведены в 2D-формате, когда их особенности видны более отчетливо.

Рис. 5.

То же самое, что на рис. 4, но для цинка.

Более детальный анализ показанных на рис. 4б и 5б кривых, описывающих границы между загрязненными и незагрязненными участками грунта, показывает, что для обоих ЗВ ход кривых границы значительно различается. В частности, первые признаки очистки до уровня ОДК вблизи анода для Cd наблюдаются на седьмые, а для Zn – на шестнадцатые сутки. С другой стороны, за общее время эксперимента (30 сут) почва была очищена, как от Cd, так и от Zn приблизительно на 85%. Экстраполируя эти кривые во времени, очевидно, можно предсказать, за какой срок и на сколько процентов очистится почва до нужного уровня, не проводя дополнительных измерений.

Вместе с тем можно отметить любопытный факт, что, несмотря на то, что соответствующие ПВП кадмия и цинка значительно отличаются друг от друга (ср. рис. 2б и 3б) и ОДК этих металлов в почве существенно разные, эти кривые, рассчитанные с помощью уравнения (2), где функция C(x,t) задается слагаемым I из формулы (1), т.е. базовой функцией с асимптотическим поведением по обеим координатам, практически одинаковые (ср. рис. 4а и 5а). На наш взгляд, это – случайное совпадение.

Несмотря на отмеченное выше значительное различие хода кривых границы между загрязненным и незагрязненным двумя металлами участками пространственно-временной координатной плоскости, следует заметить, что анализ поведения ПВП на промежуточной или близкой к завершающей стадиях ЭКР почвы, когда уже отсутствуют отклонения от асимптотики, позволяет экстраполировать ход этих кривых и предсказать, через сколько суток и на сколько процентов очистится рассматриваемый участок почвы.

Так как в настоящее время в научных публикациях (см., например, работы [1–3, 6, 7, 13]) экспериментальные данные, относящиеся к ЭКР почвы, по зависимости концентрации ЗВ от x и t даются в 2D-формате, приведем в этом же формате и наши данные. На рис. 6 и 7 показаны кривые измеренных зависимостей C_i(x_i,t_i) для проб загрязненной кадмием или цинком почвы, взятых один раз в сутки (t_i) из секций (x_i) рабочей зоны электрокинетической установки (рис. 1). Кривые зависимости C(x,t_i) на этих рисунках построены с помощью формулы (1) со слагаемыми I + II и параметрами из табл. 1 для времен измерения t_i = 1, 2, 3,…, 22, 24, 26, 28, 30 сут. В интервале времени 22–30 сут данные приведены с разбивкой один раз за двое суток.

Рис. 6.

Зависимость концентрации ионов кадмия C_i(x_i,t_i) в грунте от расстояния x_i между секцией взятия пробы и анодом, измеренной в процессе ЭКР в момент времени t_i. Показанные кривые рассчитаны с помощью формулы (1) для времён измерения t_i (сут), определяемого с момента включения напряжения на электродах: а – 1 (▼) – 0; 2 (▽) – 1; 3 (◧) – 2; 4 (◨) – 3; 5 (⊗) – 4; 6 (⊠) – 5; 7 (⚫) – 6; б – 8 (⚪) – 7; 9 (▲) – 8; 10 (△) – 9; 11 (◼) – 10; 12 (◻) – 11; 13 (★) – 12, 14 (☆) – 13; в – 15 (◐) – 14; 16 (◑) – 15; 17 (◒) – 16; 18 (◓) – 17; 19 (⊕) – 18; 20 (◆) – 19; 21 (◇) – 20; г – 22 (▶) – 21; 23 (◀) – 22, 24 (▷) – 24; 25 (◁) – 26; 26 (+) – 28; 27 (×) – 30.

Рис. 7.

То же самое, что на рис. 6, но для цинка.

Несмотря на общую загруженность рис. 6, 7 видно, что качество аппроксимации экспериментальных данных теоретической функцией (1) довольно высокое. Вместе с тем следует признать, что предложенное нами представление результатов в 3D-формате предпочтительнее представлению в 2D-формате из-за большей простоты их восприятия и из соображений экономии места.

4. ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное исследование электрокинетической ремедиации почвы, загрязненной тяжелыми металлами (Cd, Zn). Измерены зависимости концентрации C загрязняющих веществ в почве от координаты x точки ее измерения на поверхности (расстояния от анода) и от времени t: C_i(x_i,t_i). Измеренные зависимости представлены на рисунках в 3D-формате.

2. Экспериментальные зависимости C_i(x_i,t_i) аппроксимированы разработанной нами ранее [12] функцией двух переменных: C(x,t) – пространственно-временным профилем концентраций ЗВ в почве в процессе ее ремедиации.

3. Детально описана двухэтапная процедура аппроксимации, позволяющая избежать попадания в локальные минимумы ее ошибки.

4. На первом этапе в качестве объекта аппроксимации используются только усеченный набор экспериментальных данных, полученных для грунтов до включения электрического тока (исходные концентрации) и на последних стадиях эксперимента, когда наблюдается асимптотическое поведение зависимости C_i(x_i,t_i). На этом же этапе в качестве нулевого приближения итерационного процесса применяется базовая функция C(x,t) с асимптотическим поведением по обеим координатам, не имеющая в рассматриваемой области координат (x,t) никаких экстремумов и обладающая минимальным количеством подгоночных параметров (не более 4).

5. На втором этапе аппроксимации используются общая функция ПВП с уже подогнанными значениями параметров первого этапа в качестве нулевого приближения и полный набор экспериментальных данных C_i(x_i,t_i).

6. Предложен способ расчета и для Cd и Zn рассчитаны кривые, описывающие границы между загрязненными и незагрязненными участками, примыкающими к поверхности грунта, т.е. участками, на которых концентрация ЗВ соответственно больше и меньше их ориентировочно допустимых концентраций. Сама же кривая представляет собой геометрическое множество точек ПВП, в которых концентрация ЗВ равна ОДК.

7. Показано, что отсутствие отклонения от асимптотического поведения ПВП на промежуточной или близкой к завершающей стадиях ЭКР почвы позволяет экстраполировать ход упомянутых выше (см. вывод 6) кривых и предсказать, через сколько суток и на сколько процентов очистится рассматриваемый участок почвы.

8. Экспериментальные зависимости концентраций ЗВ от координаты и времени, а также соответствующие им теоретические кривые представлены также на рисунках в 2D-формате.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований ИХФ РАН № 46.15. Номер темы ФАНО 0082-2014-0005 (регистрационный номер АААА-А17-117091220076-4).