Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 23-31

ВВЕДЕНИЕ

Селективность химических реакций является важнейшей характеристикой многих технологических процессов, в частности процессов олигомеризации (теломеризации, полимеризации, изомеризации и т.д.) изобутилена из фракции C₄ в присутствии комплексных катализаторов типа этилалюминийдихлорид–протонодонор (вода, фенол, соляная кислота) [1–4]. Эта реакция относится к очень быстрым процессам, изучению которых уделяется достаточно большое внимание последнее время. Это касается как особенностей кинетики, так и квантовохимического моделирования в растворе и газовой фазе [5–8]. В работе [1] показано, что дальнейшему пониманию вопроса о селективности вышеперечисленных инициаторов может способствовать квантовохимическое изучение механизмов инициирования изобутилена в присутствии этих катализаторов. Однако представленные расчеты в этой работе выполнены полуэмпирическим методом CNDO/2, ошибка которого по энергетическим параметрам составляет 40 кДж/моль и как минимум на сегодняшний день эти расчеты требуют уточнения.

В связи с этим целями настоящей работы были изучение механизма инициирования реакции олигомеризации изобутилена из фракции C₄ в присутствии комплексных катализаторов этилалюминийдихлорид (C₂H₅AlCl₂) – протонодонор (H₂O, HOC₆H₅, HCl) квантовохимическим методом ab initio HF/3-21G, точность которого равна 5 кДж/моль, и в связи с новыми полученными данными – более глубокая интерпретация вопроса о селективности этого процесса.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Квантовохимический расчет изучаемых механизмов реакций выполнялся методом ab initio HF/3-21G [9] по методике, примененной, например, в работах [10–13], с использованием программного обеспечения, представленного в работах [14–16]. Расчет выполнен для изолированной молекулы в газовой фазе и, для сравнения, в гептане. Общий заряд изучаемых систем равен нулю, а мультиплетность равна единице. Оптимизация положения изучаемых изоолефинов относительно катализатора на каждом этапе взаимодействия выполнялась по всем параметрам. В качестве координат реакции для изобутилена были выбраны два направления: H⁺–C_α (атака протоном на α-углеродный атом) и H⁺–C_β (атака протоном на β-углеродный атом).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структуры исходных и конечных моделей взаимодействия активных центров (АЦ) комплексных катализаторов с изобутиленом показаны ниже на рис. 1–9, изменение зарядов на атомах – в табл. 1–3.

Рис. 1.

Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с изобутиленом. Расстояние между атомами C1 и H14 равно 3.1 Å.

Рис. 2.

Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с изобутиленом.

Рис. 3.

Изменение общей энергии (ΔE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–вода (C_α) с изобутиленом.

Рис. 4.

Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с изобутиленом. Расстояние между атомами C1 и H13 здесь и ниже на рис. 7 равно 3.1 Å.

Рис. 5.

Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с изобутиленом.

Рис. 6.

Изменение общей энергии (ΔE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅–фенол (C_α) с изобутиленом.

Рис. 7.

Структура исходной модели комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – соляная кислота (C_α) с изобутиленом.

Рис. 8.

Конечная атомно-молекулярная структура взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – соляная кислота (C_α) с изобутиленом.

Рис. 9.

Изменение общей энергии (ΔE) вдоль координаты реакции взаимодействия комплексного катализатора AlCl₂C₂H₅ – соляная кислота (C_α) с изобутиленом.

Рассмотрим процесс инициирования изобутилена в присутствии комплексного катализатора этилалюминийдихлорид–вода (рис. 1, 2). В процессе реакции происходят одновременный разрыв связей O(13)–H(14) и превращение двойной связи C(1)=C(2) в одинарную и формирование новой связи – C(2)–H(14) и противоиона (AlCl₂C₂H₅–OH)^–. При этом формируется инициирующая частица H^+δ(14), которая присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изобутилена C(1). Заряд на инициирующей частице H^+δ(14) возрастает в процессе реакции от +0.5 до +0.6 (см. табл. 1), что соответствует весьма существенному увеличению кислотной силы АЦ катализатора в реакционной среде. Энергетический барьер реакции равен 113 кДж/моль, а энтальпия равна –24 кДж/моль (см. рис. 3). Реакция экзотермична и идет по схеме согласованных взаимодействий.

Моделирование реакции инициирования изобутилена в присутствии комплексного катализатора этилалюминийдихлорид–фенол представлено на рис. 4, 5. В процессе взаимодействия компонентов реакции происходят одновременный разрыв связей O(14)–H(13) и превращение двойной C(1)=C(2) связи в одинарную и формирование новой связи – C(1)–H(13) и противоиона (AlCl₂C₂H₅–OC₆H₅)^–. При этом формируется инициирующая частица H^+δ(13), которая присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изобутилена C(1). Заряд на инициирующей частице H^+δ(13) возрастает в процессе реакции от +0.5 до +0.6 (см. табл. 2), что (как и в случае с аквакомплексом этилалюминийдихлорида) соответствует увеличению кислотной силы АЦ катализатора в реакционной среде. Энергетический барьер реакции составляет 79 кДж/моль, а тепловой эффект равен –76 кДж/моль (см. рис. 6). Реакция носит эндотермический характер и проходит по схеме согласованных взаимодействий.

На рис. 7, 8 представлены исходная и конечная атомно-молекулярные структуры взаимодействия комплексного катализатора этилалюминийдихлорид – соляная кислота. Анализ изменения длин связей показал, что в процессе реакции происходят обычное акцептирование протона H^+δ(13) из каталитического комплекса (разрыв связи H(13)–Cl(14)) и присоединение его к α-углеродному атому изобутилена по правилу Марковникова (C(1)–H(13)). Двойная связь C(1)=C(2) при этом превращается в одинарную, и формируется противоион (AlCl₃C₂H₅)^–. При этом формируется инициирующая частица H^+δ(13), которая присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому изобутилена C(1). Заряд на инициирующей частице H^+δ(13) возрастает в процессе реакции от +0.3 до +0.4 (см. табл. 3), что соответствует резкому возрастанию кислотной силы АЦ катализатора в реакционной среде, как и в случае с катализаторами C₂H₅AlCl₂–H₂O и C₂H₅AlCl₂–HOC₆H₅ (см. табл. 1–3, из которых также видно, что закон сохранения заряда четко работает на каждой стадии взаимодействия катализатора и изобутилена). Тепловой эффект реакции равен +129 кДж/моль (см. рис. 9). Реакция экзотермична, носит безбарьерный характер и проходит по схеме акцептирования протона из каталитического комплекса.

Изменение зарядов на атомах, поведение фрагментов реакции, разрывы и формирования новых связей свидетельствуют о том, что реакция инициирования изоолефинов с катализаторами этилалюминийдихлорид–вода и этилалюминийдихлорид–фенол идет по схеме согласованных взаимодействий, а с катализатором этилалюминийдихлорид – соляная кислота – по схеме акцептирования протона из каталитического комплекса. Из табл. 4 видно, что энергия активации инициирования изобутилена при атаке на α-углеродный атом на 50 кДж/моль больше, чем при атаке на β-углеродный (катализатор–вода), в реакции фенолом – на 76 кДж/моль, а с соляной кислотой – на 113 кДж/моль, что находится в полном соответствии с правилом Марковникова. Механизмы инициирования при атаке инициирующей частицы на β-углеродный атом аналогичны, но менее энергетически выгодны. Также необходимо отметить (см. табл. 4), что рост энергии активации в ряду изучаемых катализаторов, как в растворителе (гептан), так и в газовой фазе, способствует увеличению селективности этих инициаторов из фракции C₄, а это, в свою очередь, находится в полном соответствии с классическим правилом катионной полимеризации олефинов: увеличение кислотной силы АЦ катализаторов электрофильных реакций олигомеризации (полимеризации, теломеризации, изомеризации и т.д.) способствует усилению их активности, но уменьшает селективность их процесса [1]. В данном случае это очевидно еще и потому, что pK_a комплекса C₂H₅AlCl₂–H₂O гораздо меньше, чем у C₂H₅AlCl₂–HCl [1, 17]. Кроме того, важным моментом является то, что полученные нами значения E_a, равны 76 кДж/моль (без растворителя) и 76–102 кДж/моль (в гептане) в присутствии аквакомплекса алюмоксана как продукта превращения C₂H₅AlCl₂–H₂O [18] меньше, чем значения E_a, равны 113 кДж/моль (без растворителя) и 92–110 кДж/моль (в гептане) в присутствии исходного аквакомплекса этилалюминийдихлорида. Причем значение E_a аквакомплекса алюмоксана близко к аналогичному значению катализатора C₂H₅AlCl₂–HOC₆H₅, по селективности занимающего промежуточное положение в ряду изучаемых катализаторов, и равно 76%. Следовательно, можно утверждать, что активным центром, максимально ответственным за инициирование процесса олигомеризации (полимеризации, теломеризации, изомеризации и т.д.), является исходный аквакомплекс этилалюминийдихлорида, селективность которого стремится к 100%, а не аквакомплекс алюмоксана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, был изучен механизм инициирования изобутилена в присутствии комплексных катализаторов этилалюминийдихлорид–вода, этилалюминийдихлорид–фенол, этилалюминийдихлорид – соляная кислота. Оценена энергетика этих реакций, получены значения ее энергетического барьера и энтальпии. Показано, что энергия активации инициирования изобутилена при атаке на α-углеродный атом больше, чем на β-углеродный. Установлено, что изученные реакции имеют барьерный характер и в присутствии катализатора с водой (реакция экзотермична) и фенолом (реакция эндотермична) идут по схеме согласованных взаимодействий. В присутствии же соляной кислотой реакция безбарьерна, экзотермична и представляет собой обычное акцептирование протона из каталитического комплекса. Очевидно, что полученные данные квантовохимических расчетов механизма инициирования изобутилена в присутствии катализаторов этилалюминийдихлорид–вода (фенол, соляная кислота) могут способствовать более глубокому пониманию селективности действия этих инициаторов.