Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 32-38

ВВЕДЕНИЕ

Алкокси-NNO-азоксисоединения (N-алкил-N'-алкоксидиазен-N-оксиды) образуют относительно новый класс энергоемких соединений [1–3]. Интересной особенностью этих веществ является то, что они имеют одинаковый с широко применяемыми нитраминами (а именно к числу нитраминов принадлежат наиболее мощные из всех известных взрывчатых веществ) элементный состав, но превосходят их по энтальпии образования [4], а также по термической [5] и химической стабильности [6–10].

Число выполненных кинетических исследований алкокси-NNO-азоксисоединений невелико, но при этом были получены весьма интересные результаты. В работе [5] изучена кинетика термического разложения N-алкил-N'-метоксидиазен-N-оксидов в газовой фазе. Реакция с высокой точностью описывается уравнением первого порядка. Однако выяснилось, что кинетика процесса сильно зависит от природы алкильного заместителя. При участии алкильных заместителей CH₃ и (CH₃)₃CCH₂ энергии активации лежат в диапазоне 48.8–49.2 ккал/моль, а предэкспоненциальные факторы – 10^14.5–10^14.6 с^–1. На основании этих результатов, информации по составу образующихся продуктов, а также сравнения с литературными данными для родственных нитросоединений был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией распада двух вышеупомянутых веществ является мономолекулярный гомолитический распад связи N–O. Однако при участии алкила (CH₃)₃C ситуация резко изменилась: значение энергии активации упало до 35.4 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель составил 10^13.3 с^–1. Такой резкий скачoк в реакционной способности авторы объяснили тем, что замена алкильного заместителя привела к изменению механизма: теперь уже процесс лимитировался не разрывом связи N–O, а осуществлялся через пятичленное циклическое переходное состояние.

Еще один представитель алкокси-NNO-азоксисоединений, N-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-4-нитропиразол, исследован в работе [11] методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ), масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Из данных по тепловыделению и потере массы авторы, применив формулы Киссинджера и Озавы, определили, что значения энергии активации изученной реакции находятся в диапазоне 40.3–41.4 ккал/моль, а предэкспоненциальный фактор – в интервале 10^13.1–10^13.6 с^–1. Полученные величины оказались близки к тем, что были найдены в работе [5] для N-алкил-N'-метоксидиазен-N-оксидов в газовой фазе. Поэтому, по мнению авторов [11], близки и механизмы.

Следует отметить, что при оценке кинетических параметров методами Киссинджера и Озавы первый кинетический порядок реакции постулируется изначально. Поэтому в настоящее время мы ничего не можем сказать о кинетическом поведении алкокси-NNO-азоксисоединений в конденсированном состоянии. В связи с этим в развитие работы [11] мы изучили термическое разложение как в изотермических, так и в неизотермических условиях близкого аналога исследованного в упомянутой работе вещества – 1-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-3,4-динитро-1H-пиразола (I) [12]. Соединение I было предложено в качестве компонента смесевых твердых ракетных топлив [13]:

Это вещество принадлежит к числу полифункциональных соединений, так как содержит две различные энергоемкие группы – диазеноксидную и 3,4-динитро-1Н-пиразольную. Каждая из этих групп может оказывать влияние на кинетику термического разложения. Подобные эффекты наблюдались ранее при исследовании бифункциональных энергоемких веществ, содержащих тринитрометильную и 1,3,5-триазиновую группы [14, 15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение 1-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-3,4-динитро-1H-пиразол (I) синтезировано по известной методике [12]. Его температура плавления (186 °С), ИК-спектры и ЯМР(¹Н, ¹³С и ¹⁵N)-спектры соответствовали литературным данным [12]. Перед началом работ вещество перекристаллизовывали из этанола. Чистота продукта подтверждена данными элементного анализа. Найдено, %: C – 25.28, H – 2.97, N – 33.66. C₇H₁₀N₈O₈. Вычислено, %: C – 25.16, H – 3.02, N – 33.53.

Термическое разложение соединения I в неизотермическом режиме изучено методами ДСК и ТГ с использованием синхронного термического анализатора STA 409C Luxx (Netzsch, Германия), сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aëolos (Netzsch, Германия), в диапазоне температур 30–350 °С, при продувке аргоном со скоростью 40 мл/мин, скорости нагрева – 5 °С/мин и массе навески – 1.4 мг. Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения соединения I проводился при энергии ионизирующих электронов, равной 70 эВ.

Кинетику термического разложения в изотермических условиях изучали по потере массы с использованием автоматических термовесов АТВ-5 (Россия). Навеска исходного образца в среднем составляла 8.0 мг.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые ДСК, ТГ-анализа и масс-спектрометрии, полученные при скорости нагрева образца исследуемого вещества, равной 5 °С/мин. Теплота плавления составила 9.1 ккал/моль.

Рис. 1.

Кривые ДСК, ТГ-анализa и масс-спектрометрии, иллюстрирующие термическое разложение соединения I при скорости нагрева образца 5 °C/мин; цифры при кривых обозначают массы (точнее, m/e), регистрируемые в масс-спектре.

Разложение соединения I проявляется на кривой ДСК в виде асимметричного экзотермического пика в температурном диапазоне 210–290 °C; теплота разложения найдена равной 83.7 ккал/моль. Конечная потеря массы конденсированного вещества в изученных условиях достигает почти 80%.

Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения, проведенный синхронно с исследованием тепловых эффектов и потери массы образца соединения I, показал, что при скорости нагрева 5.0 град/мин основными газообразными продуктами являются N₂O, H₂O, NO₂, NO, СН₃ОН и N₂. Зарегистрирован также пик при m/e = 31, относящийся к катион-радикалу CH₃O⁺.

На рис. 2 приведены кинетические кривые термического разложения I в изотермическом режиме. Как видно из рисунка, в результате реакции масса образца уменьшается в среднем на 72%, и остается твердый остаток. Поэтому именно эту потерю массы (72%) принимали за 100% превращения. Кинетические кривые 1–5 на рисунке соответствуют разложению ниже температуры плавления, а кривые 6–10 – выше нее. Масштаб рисунка таков, что кривые 6–10, соответствующие разложению в жидкой фазе, почти сливаются между собой. Поэтому эти кривые выделены в отдельный рис. 3.

Рис. 2.

Кинетические кривые потери массы при термическом разложении соединения I для различных температур (°С): 1 – 160, 2 – 165, 3 – 170, 4 – 175, 5 – 180, 6 – 200, 7 – 210.5, 8 – 220, 9 – 230, 10 – 240.

Рис. 3.

Кинетические кривые потери массы при термическом разложении соединения I в жидкой фазе для различных температур (°С): 1 – 200, 2 – 210.5, 3 – 220, 4 – 230, 5 – 240.

Как видно из приведенных рисунков, ниже температуры плавления кинетические кривые имеют ярко выраженный S-образный (самоускоряющийся) характер. В то же время для жидкофазного разложения такое самоускорение не просматривается. Следовательно, S-образный характер кинетических кривых имеет не химическую, а физическую природу, обусловленную спецификой твердофазного процесса. Известно, что многие твердофазные реакции являются топохимическими. Их протекание связано с появлением и ростом зародышей. Для таких реакций как раз и характерна S-образная кинетика.

Попытки описания твердофазного разложения единой кинетической зависимостью (применялись уравнения автокатализа с разными кинетическими порядками, Праута–Томпкинса, Ерофеева) не увенчались успехом. Впрочем, это не удивительно, учитывая как сложность химического механизма, так и особенности топохимического процесса. Есть еще одна причина столь сложного кинетического поведения. В термовесовом методе, который фактически фиксирует кинетику образования конечных продуктов, априорно предполагается, что в ходе процесса состав образующихся продуктов не меняется. Между тем из рис. 1 видно, что в нашем случае это далеко не так: состав газообразных (а следовательно, и конденсированных) продуктов заметно меняется. В литературе описано множество подобных случаев, когда кинетику термического разложения твердого вещества не удается описать единым уравнением [13]. Напомним, что применение часто используемого в твердофазной кинетике уравнения Аврами предполагает использование разных его вариантов при различных степенях превращения [16].

С учетом вышесказанного для получения количественной информации мы построили в аррениусовских координатах температурные зависимости скоростей и времен при заданной степени превращения (метод изоконверсионной кинетики). Примеры таких зависимостей показаны на рис. 4 и 5. Как видно, экспериментальные данные хорошо спрямляются в координатах уравнения Аррениуса.

Рис. 4.

Температурная зависимость времени превращения τ соединения I при η = 10% (η – степень превращения).

Рис. 5.

Температурная зависимость скорости термического разложения соединения I при η = 30%.

Величины эффективных энергий активации, определенные упомянутыми способами, приведены в табл. 1 и 2. В целом данные обеих таблиц не вполне совпадают. Это связано с тем, что приведенные в них значения энергий активации являются не истинными, а эффективными величинами, а суммарная скорость реакции не подчиняется закону действующих масс. Тем не менее прослеживается общая тенденция: с увеличением степени превращения эффективная энергия активации (с учетом экспериментальных погрешностей) уменьшается. Такой результат можно объяснить как особенностями химического механизма реакции (а именно сменой доминирующей реакции на промежуточной стадии разложения – например, вследствие вовлечения в реакцию промежуточного продукта разложения), так и физическими факторами, которые являются специфическими особенностями кинетики термического разложения многих твердых органических веществ [17]. Дело в том, что по мере разложения твердого органического вещества нередко образуются жидкие продукты, в которых твердый субстрат частично растворяется. Таким образом, уже при малых степенях превращения реакция приобретает двухфазный характер: она протекает как в твердой, так и в жидкой фазе, причем с увеличением степени превращения вклад жидкофазного превращения возрастает. Соответственно происходит постепенное уменьшение эффективной энергии активации. Аналогичное влияние на кинетику разложения могут оказывать и другие физические факторы, например, увеличение степени дефектности кристаллов вплоть до их аморфизации или возрастание механических напряжений в кристалле вследствие образования зародышей новой фазы.

Перейдем к рассмотрению термического разложения в жидкой фазе. Выше говорилось, что, в отличие от твердофазного процесса, в расплаве реакция протекает практически без самоускорения (см. рис. 2). Точнее, самоускорение есть, но оно чаще проявляется лишь как замедление снижения скорости разложения с течением времени по сравнению с реакцией первого порядка.

В качестве примера на рис. 6 приведена кинетическая кривая разложения при 230 °С в укрупненном масштабе. Подобного рода зависимости характерны для последовательных реакций. В частности, они наблюдались и для термического разложения нитросоединений [18]. То обстоятельство, что с увеличением степени превращения энергия активации возрастает (см. табл. 1 и 2), может свидетельствовать о том, что вторая стадия реакции протекает медленнее первой. Таким образом, плавление не объясняет самоускорения (иначе энергия активации уменьшалась бы вследствие снятия тормозящего эффекта).

Рис. 6.

Кинетика термического разложения соединения 1-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-3,4-динитро-1H-пиразола при 230 °С.

Представляется, что при применении метода изоконверсионной кинетики к двух- или многостадийным реакциям использование скорости при данной степени превращения (как температурно-зависимого параметра) более корректно, чем использование времени достижения данной степени превращения, τ. Действительно, величина τ зависит как от констант скорости процессов, протекающих на начальных стадиях разложения, так и от кинетических параметров последующих стадий. В то же время скорость реакции отражает главным образом вклад реакции, доминирующей при данной степени превращения. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными: эффективная энергия активации, определенная по температурной зависимости величины τ для степени превращения, равной 10%, в расплаве имеет нереально низкое значение – 19.4 ккал/моль (табл. 1), тогда как использование величины скорости реакции на глубине реакции 7% (как температурно-зависимого параметра) приводит к более реалистичному значению эффективной энергии активации, равному 27.2 ккал/моль (см. табл. 2).

В работе [5] обсуждаются два возможных механизма термического разложения алкокси-NNO-азоксисоединений: через гомолитический разрыв связи N–O и через циклическое переходное состояние. В нашем случае гомолитический разрыв связи N–O исключен, ибо энергия диссоциации связи N–O близка к 50 ккал/моль, что значительно больше величин, представленных в табл. 1 и 2. Поэтому наиболее вероятным представляется протекание реакции по последовательному механизму с образованием промежуточного продукта, возможно, того же типа, что и предложенный в работе [5]:

Подтверждением такого механизма термического разложения соединения I могут служить также обнаруженные в масс-спектрах газообразных продуктов разложения пики, соответствующие CH₃OH и N₂О (см. рис. 1).

Кстати, именно такой механизм (без подробного кинетического анализа) предлагается для описания процесса распада родственного исследованному в настоящей работе вещества – N-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-4-нитропиразолу (II) [11]:

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что соединение I обладает высокой термической устойчивостью. В то же время сопоставление результатов, представленных на рис. 1 с соответствующими данными работы [11] показывает, что это вещество – менее стабильно, чем соединение II. Таким образом, введение второй нитрогруппы в пиразольный цикл приводит к заметному снижению термостабильности. Это согласуется с выводами авторов работы [5] о сильной зависимости термической стабильности алкокси-NNO-азоксисоединений от природы заместителей.

Работа выполнена по теме государственного задания ИПХФ РАН, регистрационный номер AAAA-A19-119101690058-9 и по теме государственного задания ФИЦ химической физики им. Н.Н. Семёнова, регистрационный номер АААА-А17-117040610346-5.