Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 67-75

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1–6] установлена структура дефектных областей в статистических и блочных сополимерах бутадиена с акрилонитрилом (бутадиен-нитрильных каучуков (БНК)) с различным содержанием полярных звеньев. Показано, что в них происходит абсорбция низкомолекулярных соединений. С помощью расчета соотношения акрилонитрильных (АН) звеньев и числа нарушений регулярности звеньев бутадиена, находящихся преимущественно в транс-1,4-конфигурации, и анализа данных ЯМР-спектроскопии [7–11] обнаружено, что центрами сорбции являются дефекты структуры, образованные чередованием акрилонитрильных и транс-1,4-звеньев бутадиена и цис-1,4- и 1,2-конформерами. Транс-1,4-звенья бутадиена, находящиеся в междефектных областях матрицы, образуют упорядоченные структуры, в которых абсорбция низкомолекулярных веществ затруднена [3, 12, 13]. Установлена идентичность центров сорбции в каучуках и резинах на их основе, что свидетельствует об их устойчивости в условиях термомеханических воздействий.

В работе [4] установлено, что формирование межфазного слоя в смесях БНК с этиленпропилендиеновыми эластомерами (СКЭПТ) – синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной также происходит с участием дефектных структур БНК. Совместимость полимеров и закономерности межфазного взаимодействия в смесях эластомеров с различной полярностью рассматриваются в ряде монографий и обзоров [14–20].

В работах [4, 21] интенсивность межфазного взаимодействия, объем и плотность межфазного слоя охарактеризованы величиной отклонения (–α) равновесной степени набухания совулканизатов бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых эластомеров от аддитивных значений в селективном растворителе н-гептане (метод Заппа [21–23]). В работе [4] установлена корреляция величины отклонения –α с долей свободного объема в дефектах структуры БНК, рассчитанной по индивидуальному вкладу каждой структурной единицы.

Увеличение доли свободного объема в дефектах способствует образованию более развитого межфазного слоя, объем и плотность которого зависят от состава и структуры СКЭПТ [1–6]. Метод дает возможность определить структуру дефектов, участвующих и не участвующих в межфазном взаимодействии в зависимости от состава и микроструктуры СКЭПТ [1–6].

Вследствие вариаций в условиях полимеризации сополимеров СКЭПТ производства различных фирм при близком сомономерном составе могут различаться топологией цепей, степенью разветвленности, микроструктурой, стереоизомерией пропиленовых звеньев, регулярностью и размером последовательностей звеньев одной природы, определяющей их способность к образованию надмолекулярных структур, и, как следствие, свойствами.

В настоящей работе исследованы особенности межфазного взаимодействия в зависимости не только от состава сополимеров СКЭПТ, но и от разветвленности их цепей, конфигурации пропиленовых звеньев (степени их изотактичности [1–6]), структуры и объема этиленовых, пропиленовых и смешанного состава паракристаллических образований. Показано также влияние содержания АН-звеньев в БНК и характера их распределения по цепи (статистического или блочного) на интенсивность межфазного взаимодействия с участием дефектных структур БНК и нарушений упорядоченности транс-1,4-звеньев бутадиена в междефектных областях матрицы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были совулканизаты БНК со СКЭПТ марок “Royalen” (R521) компании “Lion” (USA) и DSM 778 компании Naamloze Vennootschap (Netherlands) c соотношением компонентов 70 : 30 мас. ч. Использовали промышленный БНК марок БНКС-18АМН, БНКС-28АМН и БНКС-40АМН с содержанием акрилонитрильных звеньев 18, 28 и 40% соответственно. Показатели этих каучуков отвечают требованиям ТУ. Вязкость по Муни при 373 К – соответственно 40–50, 45–65, 45–70 у.е. Методом ИК-спектроскопии определено содержание транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2-звеньев бутадиена по полосам при 967, 730 и 911 см^–1, соответственно, [24] с использованием коэффициентов экстинкции, измеренных в работе (табл. 1).

Данные по содержанию в СКЭПТ этиленовых и пропиленовых звеньев, диенового компонента этилиденнорборнена, степени изотактичности пропиленовых звеньев и вязкости по Муни приведены в табл. 2. Степень изотактичности пропиленовых звеньев определяли методом ИК-спектроскопии [23] на образцах пленок толщиной около 40 мкм, полученных из раствора каучука в ССl₄ [4, 23–27]. Количество этиленовых и пропиленовых последовательностей различной длины, содержание бутена-1 и полибутена-1 определены в растворе ССl₄ без геля и с гелем (табл. 3) [28, 29]. Оптическую плотность полос ИК-спектров относили к оптической плотности полосы при 1465 см^–1 общей для полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ) [24].

Состав вулканизующей системы для БНК в мас. ч.: стеариновая кислота – 2.0, сульфенамид – Ц 1.5, оксид цинка – 5.0, сера – 0.75. Сополимер СКЭПТ сшивали пероксимоном F-40 на носителе в количестве 5.5 мас. ч. Смешение каучуков с вулканизующей системой проводили на вальцах при 313–333 К в течение 15 мин. Затем в тех же условиях получали смесь каучуков. Вулканизацию смесей осуществляли при 443 К в течение 15 мин.

Плотность и объем межфазного слоя определены методом набухания в селективном растворителе н-гептане [21, 22]. Компоненты исследованных систем являются термодинамически несовместимыми, поскольку различаются полярностью и структурой неполярных участков цепей. Совместимость полимерных компонентов оценена по величине параметра растворимости δ = (E/V)^1/2 (кал/м³)^1/2 [30]. Величина δ = = ПЭК^1/2, где ПЭК – плотность энергии когезии. Для сополимеров бутадиена с акрилонитрилом величина δ · 10^–3 (кал/м³)^1/2 для указанных составов составляет: 82 : 18 – 8.7, 70 : 30 – 9.64, 61 : 39 – 10.30, для полиакрилонитрила – 14.5, сополимеров этилена с пропиленом – 7.95, полибутадиена – 8.44 и н-гептана – 7.4 [30].

Отклонение равновесной степени набухания (–α) от аддитивной величины рассчитана следующим образом [22]:

где Q_p – равновесная степень набухания совулканизата, Q_ад – аддитивная величина, полученная из значения равновесной степени набухания вулканизатов каждого из каучуков, Q₂ – доля набухания БНК.

Вулканизация СКЭПТ пероксимоном F-40 на носителе позволяет минимизировать количество вымывающихся веществ при набухании в растворителе. Ошибка определения равновесной степени набухания составляет ~5%. Увеличение отклонения Q_р от Q_ад (рис. 1) обусловлено меньшей плотностью межфазных слоев по сравнению с фазами при слабом межфазном взаимодействии термодинамически несовместимых компонентов [4–6, 12–22, 28, 29].

Структура дефектных областей БНК и доля свободного объема в них обсуждаются в работах [1–6]. Из данных табл. 1 следует, что суммарное содержание цис-1,4- и 1,2-структур бутадиена примерно равно количеству АН-звеньев в БНКС-18 и БНКС-28, а в БНКС-40 оно в ~6 раз меньше. Методом ЯМР-спектроскопии [7–10] установлено, что длина последовательности чередующихся АН-(А) и транс-1,4-бутадиеновых (В) звеньев [8, 9] в блочных сополимерах с 40% акрилонитрила альтернативных АВ-блоков увеличивается до 7–8 единиц, а количество ВВВ-блоков снижается до нуля [9].

Из работ [7–10] также следует, что помимо триад состава АТА имеются триады составов AVC, ACC и диады составов AV, AC, СC, VC, где Т – транс-1,4-, V – 1,2-, C – цис-1,4-звенья бутадиена. Структура дефектных областей может быть представлена следующим образом: (TA)_nV, (TA)_nC, (TA)_nVC [2–6].

По содержанию АН-звеньев и изомерному составу бутадиенового компонента (табл. 1) определена структура дефектных областей для каждой марки БНК. По индивидуальному вкладу каждой структурной единицы оценена доля свободного объема в них [2–6]. Согласно правилу Бойера–Симхи, (α_ж – α_с)Т_с ≈ 0.113 [31], по величине температурного коэффициента объемного расширения в высокоэластическом состоянии (α_ж) и температуре стеклования (Т_с) рассчитана доля свободного объема (f_c) при комнатной температуре: f_c = 0.025 + + α_ж (294 – Т_с) [29–31]. В полибутадиенах (ПБ) f_c составляет: 0.1447 в цис-ПБ, 0.0473 в транс-ПБ, 0.0398 в 1,2-ПБ. Аналогично величины f_c оценены в бутадиен-нитрильных эластомерах: 0.0741 в БНКС-18, 0.0601 в БНКС-28, 0.0562 в БНКС-40. Доля свободного объема АН-звеньев $f_{{\text{c}}}^{{\text{А}}}$ в БНКС-18 равна 0.0990, в БНКС-28 – 0.0174, в БНКС-40 – 0.0167.

Доля свободного объема в дефектах структуры согласно составу сополимеров и изомерии бутадиеновых звеньев (табл. 1) составляет [4, 6]:

в БНКС-18 I (АТАVC) · 0.082 = 0.0352; II (ATACC) · 0.008 = 0.0043; Σ = 0.0395;

в БНКС-28 I (АТАVC) · 0.092 = 0.0245; II (ATAVTATAV) · 0.026 = 0.007567; Σ = 0.0321;

в БНКС-40 I (АТАТАТАТАТАТАТАТАVC) · · 0.026 = 0.0185; II (АТАТАТАТАТАТАТАТАV) · · 0.018 = 0.01024; Σ = 0.0288.

В работе [4] установлена корреляционная зависимость величин –α, –α^100% (при пересчете величины –α на 100% содержания бутадиеновых звеньев) совулканизатов БНК со СКЭПТ от доли свободного объема в дефектах структуры. Для большинства исследованных систем совмещение осуществляется только с дефектами, содержащими структуры АVC в БНКС-18 и БНКС-28 и (АVC+AV) в БНКС-40 [2–6]. Сополимер БНКС-40 характеризуется максимальным расстоянием между цепями в связи с повышенным количеством АН-звеньев и блочным их расположением [32]. В работе [4] на основании экспериментальных данных по связи вращательной динамики зондов и абсорбции растворителей со структурой дефектных микрообластей и величины свободного объема в них показано, что СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев и пропиленовых последовательностей в изотактической конфигурации совмещаются со всеми дефектами структуры: (АVC+AСС) в БНКС-18, (АVC+AV) в БНКС-28 и БНКС-40. Это установлено по данным о зависимости величин –α, –α^100% от содержания в БНК нарушений регулярности структуры бутадиеновых звеньев, находящихся преимущественно в транс-1,4-конфигурации. Для всех совулканизатов, кроме БНК со СКЭПТ марок 778 и R 521, величина достоверности аппроксимации R² составляет 0.97–0.99.

На основании экспериментальных данных о зависимости величины –α, характеризующей интенсивность межфазного взаимодействия, от величины свободного объема в дефектах структуры БНК, состава СКЭПТ и степени изотактичности пропиленовых звеньев [1–6] показано, что формирование межфазного слоя происходит путем диффузионного проникновения участков цепей СКЭПТ в дефектные области более жесткого компонента (БНК). При высоком содержании этиленовых звеньев с повышенной гибкостью образуется более развитый межфазный слой, но его плотность зависит от степени изотактичности пропиленовых звеньев.

В совулканизатах со СКЭПТ фирмы DSM с низкой степенью изотактичности пропиленовых фрагментов цепей с ростом свободного объема в дефектах структуры БНК происходит увеличение отклонения равновесной степени набухания Q_р от аддитивных значений (рост величины –α). Плотность межфазного слоя мала и чем больше его объем, тем больше величина –α [1–6]. При высокой стереорегулярности пропиленовых звеньев плотность межфазного слоя значительно выше и с увеличением доли свободного объема в дефектных областях величина –α уменьшается.

Лучшая совместимость БНК со СКЭПТ с большим количеством этиленовых и изотактических пропиленовых звеньев объясняется высокой гибкостью этиленовых участков цепей и повышенной жесткостью изотактических пропиленовых последовательностей в связи с затрудненностью конформационных переходов [33]. Потенциальный барьер переходов между поворотными изомерами мономерных единиц изотактического полипропилена составляет 21 кДж/моль, в то время как в ПЭ потенциальный барьер T–G-переходов составляет 2.5 кДж/моль, G–G-переходов – 8.8–10 кДж/моль. В результате проникновения стереорегулярных пропиленовых звеньев в области, содержащие полярные звенья, увеличиваются объем и плотность межфазного слоя с локальным снижением последней [1–6].

Величина –α коррелирует с долей свободного объема всей фазы БНК, $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}},$ только совулканизатов со СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев, которые совмещаются со всеми дефектами структуры [1–6]. Для остальных СКЭПТ пропорциональная зависимость не наблюдается. Эта зависимость иллюстрирует участие междефектных областей фазы БНК в межфазном взаимодействии. В работе [3] показано, что аморфизация структуры транс-1,4-звеньев в междефектных областях полимерной матрицы БНК происходит в непосредственной близости от структурных дефектов. Именно эти участки междефектных областей матрицы БНК с наибольшей вероятностью участвуют в межфазном взаимодействии.

Только для смесей БНК со СКЭПТ марок 778 (DSM) и R 521 аналогичные зависимости величин –α, –α^100% или –α^цис+1,2 (при перерасчете величины –α^100% на 100% содержания цис-1,4 + 1,2-звеньев бутадиена, входящих в структуру дефектов) от доли свободного объема в дефектах не получены [34, 35]. В работах [36–38] показано, что вследствие особенностей структуры этих СКЭПТ способность к совмещению с дефектными областями БНК зависит от содержания полярных АН-звеньев и характера их распределения по цепи.

Подробно исследованы микроструктура цепей разветвленного СКЭПТ марки 778 фирмы DSM с высоким содержанием этиленовых звеньев и их повышенной микроблочностью и закономерности совмещения с БНК, т.е. характер распределения введенного компонента по фазе статистических и блочных БНК различной полярности. Аналогичное рассмотрение проведено для СКЭПТ марки R 521 с высоким содержанием пропиленовых звеньев в изотактической конфигурации [3].

Сополимер фирмы DSM марки 778 отличается от других сополимеров этой фирмы микроструктурой цепей и надмолекулярной структурой. Гель в этом сополимере значительно обогащен пропиленовыми звеньями как регулярного присоединения “голова–хвост” (G_{n = 1}), так и инверсного присоединения “голова–голова” (G_{n = 2}) и чередующимися этиленовыми и пропиленовыми звеньями (G_{n = 3}) (табл. 3). В растворе без геля и с гелем содержатся последовательности этиленовых звеньев длиной более пяти мономерных единиц: G_n ≥ 5 (табл. 3) [19]. По данным термомеханического анализа [37, 38] в этом сополимере наблюдается переход при 298 К, обусловленный распадом надсегментарных флуктуационных микрообластей, образованных последовательностями этиленовых звеньев в ~20 группах (λ-релаксационный процесс) [12, 38, 39]. При этом имеется большое количество нарушений ближнего порядка в расположении цепей, которые характеризуются большей свернутостью и длиной в аморфных прослойках [38].

Кроме того, в геле содержится повышенное количество громоздких звеньев бутена-1 и полибутена-1, так же как и в других СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев [28, 29]. Растворение такой фракции в СКЭПТ марки R 512 в толуоле начинается при 30–35 °С, интенсивное – при 45 °С, а полное – при 70 °С, что объясняется наличием упорядоченных полиэтиленовых структур [12].

Методом спинового зонда исследована температурная зависимость вращательной подвижности нитроксильного радикала ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) в матрице СКЭПТ [13, 36, 39]. Обнаружены переходы, обусловленные процессами λ-релаксации, связанными с распадом упорядоченных микрообластей, образованных звеньями этилена и изотактическими последовательностями пропиленовых звеньев. Эффективная энергия активации λ-релаксационного процесса в СКЭПТ марки 778 составляет 40 кДж/моль, что соответствует энергии активации вязкого течения разветвленного ПЭ (38–45 кДж/моль) [39, 40].

В сополимерах фирмы DSM аморфные области матрицы состоят из пропиленовых звеньев, представленных атактической фракцией, неспособной к кристаллизации (перегибы на зависимостях времени корреляции τ_с от температуры отсутствуют) [38]. Вращательная подвижность радикала по времени корреляции в аморфных областях, содержащих пропиленовые звенья, в СКЭПТ марки 778 близка к среднему из значений τ_с в ПЭНП и атактическом полипропилене (аПП): τ_с (ПЭНП) + τ_с (аПП)/2 [38]. В этих эластомерах присутствуют надмолекулярные структуры только этиленовых звеньев, что коррелирует с массой фракции, нерастворимой в толуоле при комнатной температуре. Совпадение величин энергии активации вязкого течения разветвленного ПЭ и λ-процессов релаксации микроблоков в СКЭПТ марки 778 указывает на единый механизм этих процессов [15, 16, 39].

В геле СКЭПТ марки R 521 содержится в 5.3 раза меньше полибутена-1 (табл. 3). Поскольку СКЭПТ этой марки содержит больше пропиленовых звеньев, которые имеют изотактическую конфигурацию (10.5%, а в СКЭПТ марки 778 – 4.5%, т.е. в 2.3 раза выше), эти звенья образуют упорядоченные структуры. “Нерастворимая” фракция в СКЭПТ марки R 521 полностью растворяется в толуоле только при кипячении (110 °С) в течение 15–20 мин. Следовательно, в СКЭПТ этой марки имеются паракристаллические структуры изотактического полипропилена [4]. Эффективные энергии активации на участках температурной зависимости τ_с составляют 43 и 75 кДж/моль, что соответствует энергии активации вязкого течения ПЭ (41–44 кДж/моль) и подвижности мелкомасштабных групп, составляющих звено полимерной цепи в кристаллической фазе изотактического ПП, в 73 кДж/моль [37, 40–43]. Этот переход происходит при 44 °С (температура перехода в СКЭПТ марки R 521 лежит в интервале 44–50 °С) [39]. Таким образом, в СКЭПТ марки R 521 имеются пропиленовые надмолекулярные образования – микрокристаллиты ПП в изотактической конфигурации. Кроме того, наблюдается высокотемпературный переход при 170 °С (температура плавления изотактического ПП). При этой температуре зафиксированы минимальные значения высокоэластической деформации с переходом к пластическому течению [28, 29].

В случае СКЭПТ марок 778 и R 521 наблюдаются аномалии при их совмещении с БНК с различной полярностью и микроструктурой цепей: статистическое и микроблочное распределение АН-звеньев. Для СКЭПТ марки 778 с высокой точностью наблюдается корреляционная зависимость только величины –α^100% от доли свободного объема f_c в дефектах структуры AVC в БНКС-18 и БНКС-28, от $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}}$ в БНКС-40 и от f_c всех дефектов БНК (рис. 1). Величина достоверности аппроксимации R² для БНКС-18 и БНКС-28 составляет соответственно 0.9703 и 0.9577 в отличие от остальных зависимостей (рис. 1). Последнее подтверждает вывод, сделанный ранее о том, что совмещение структур СКЭПТ с полярными звеньями БНК для сополимеров с низкой степенью изотактичности пропиленовых сегментов затруднено [1–6].

Для СКЭПТ марки R 521 величины –α, –α^100% и –α^цис+1,2 коррелируют с долей свободного объема в дефектах структуры AVC, с f_c всех дефектов в БНКС-18 и БНКС-28 и с $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}}$ в БНКС-40. Следовательно, СКЭПТ марки R 521 совместим со всеми дефектными структурами БНК. В смеси на основе БНКС-40 с высоким содержанием АН-звеньев и блочным их расположением вклад дефектных структур в совмещение снижается в связи с меньшей долей свободного объема в них из-за возросшей концентрации полярных звеньев, а также вследствие снижения их количества (см. расчет, приведенный выше) и увеличения расстояния между цепями во всей фазе БНК [4, 32]. В работе [32] рентгенодифракционным методом определено кратчайшее межмолекулярное расстояние в цис- и транс-1,4-ПБ и сополимерах бутадиена с акрилонитрилом. Наличие боковых групп в сополимере приводит к раздвижению макромолекулярных цепей. С увеличением содержания АН-звеньев до 53% межмолекулярное расстояние увеличивается до 6.5 Å, в то время как для кристаллического транс-1,4-ПБ оно составляет 4.54 Å. Можно сделать вывод, что СКЭПТ марки R 521 с высокой степенью изотактичности пропиленовых звеньев совмещается не только с дефектными структурами, но и с разупорядоченными междефектными областями матрицы БНК, находящимися в непосредственной близости от дефектных структур [1–6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наличие в СКЭПТ значительного количества громоздких групп (бутен-1, полибутен-1, этилиденнорборнен), а также паракристаллических структур, которые затрудняют проникновение гибких участков цепей СКЭПТ в дефектные области более жесткого сополимера (БНК), приводит к увеличению вклада во взаимодействие фаз доли свободного объема в междефектных областях БНК с нарушенной упорядоченностью цепей в транс-1,4-конфигурации (проходные цепи) [4, 5]. Происходит более равномерное распределение СКЭПТ по фазе БНК, а влияние дефектных структур нивелируется. В наибольшей степени это проявляется в блочном сополимере с высоким содержанием АН-звеньев.

Формирование в большом количестве рыхлых микроблочных структур в СКЭПТ марки 778 и упорядоченных надмолекулярных структур в СКЭПТ марки R 521 вследствие особенностей микроструктуры и стереоизомерии цепей вызывает аномалии при их совмещении с БНКС-40 с блочным распределением АН-звеньев. Полученные результаты могут иметь практическое значение для расширения ассортимента полимерных компонентов, использующихся для изготовления эластомерных материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами.