1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 41, № 7, 2022

Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 11-17

Влияние кварца на хранение фтороводородных смесей

В. Я. Агроскин 1, *, Б. Г. Бравый 1, Г. К. Васильев 1, В. И. Гурьев 1, С. А. Каштанов 1, Е. Ф. Макаров 1, С. А. Сотниченко 1, Ю. А. Чернышев 1

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: agroskin@mail.ru

Поступила в редакцию 21.06.2021
После доработки 29.09.2021
Принята к публикации 20.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Экспериментально и теоретически исследовано влияние кварца на возможность хранения фтороводородных смесей, используемых в химическом лазере, работающем на смеси фтора с водородом. Показано, что в присутствии кварца происходит автокаталитическая реакция. Предложен механизм, описывающий химические процессы.

Ключевые слова: фтороводородная смесь, кварц, автокаталитическая реакция.

ВВЕДЕНИЕ

Процесс приготовления и хранения реакционной смеси имеет принципиальное значение для работы лазера на смеси фтора с водородом (дейтерием). Особенно это имеет значение для лазеров с большими объемами реакционной среды – более нескольких литров. Это связано с тем, что даже незначительная наработка фтористого водорода в процессе смешивания реагентов и хранения газовой смеси до ее инициирования может значительно ухудшить как энергетические, так и спектральные характеристики лазера [1]. Известно, что определяющая роль в наработке фтористого водорода в результате медленной реакции связана с инициированием активных частиц на стенках реакционного сосуда [2, 3]. В связи с этим имеют большое значение материалы, используемые для изготовления реактора. Известно, что использование кварца для изготовления реактора, а также для ламп, которые часто используются для инициирования реакционной смеси и помещаются внутрь реакционной среды, существенно ускоряет протекание медленной реакции [4]. Таким образом, описание химических процессов, приводящих к наработке фтористого водорода на стадии приготовления и хранения реакционной смеси, имеет важное значение как для проектирования, так и для практического использования химических лазеров, работающих на смеси фтора с водородом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе мы исследовали протекание медленной реакции фтора с водородом. Составы реакционных газовых смесей были близки к используемым в химических фтороводородных лазерах и кроме фтора с водородом содержали небольшие добавки молекулярного кислорода для стабилизации смеси. Кроме того, реакционные смеси разбавляли инертными газами, в качестве которых использовали гелий и аргон. Реакционный сосуд представлял собой трубу из тефлона с внутренним диаметром 80 мм и длиной 500 мм, которая по концам была герметично уплотнена фланцами из нержавеющей стали. В каждом фланце были установлены оптические окна из флюорита (CaF2). В ходе опытов контролировали изменение концентрации F2 по поглощению излучения УФ-света с длиной волны λ = 254 нм. Также проводили контроль за изменением полного давления газовой смеси. Полный объем кюветы составлял 2.2 л.

Эксперименты проводили при температуре 298 К. В основной серии экспериментов в реакционную кювету помещали вкладыши из кварцевых пластин. Площадь поверхности кварца составляла 1100 см2. Пластины распределяли равномерно по длине и диаметру кюветы. В начале были проведены опыты без кварцевых пластин, в результате которых было показано, что по крайней мере в течение 2 ч концентрация фтора не изменяется (с точностью 3%), т.е. смесь остается стабильной. Также концентрация фтора не изменялась в том случае, когда в кювету, содержащую кварцевые пластины, напускали газовую смесь, содержащую фтор и инертный газ без водорода.

В экспериментах с кварцевыми вкладышами, так же как и в работе [4], происходила реакция, о чем можно было судить по изменению как концентрации фтора, так и полного давления в реакционном сосуде. При этом реакция носила автокаталитический характер. В экспериментах изменяли состав смеси и полное исходное давление. На рис. 1 символами представлены экспериментальные зависимости изменения парциального давления фтора и убыли полного давления ΔP для трех смесей одинакового состава при разных начальных давлениях. Оценки показывают, что минимальные скорости убыли концентрации фтора в наших экспериментах (начальные стадии реакции) составляли (0.5÷5) · 1013 см–3 · с–1, максимальные скорости (средняя стадия реакции) – (2÷6) · 1014 см–3 · с–1. Сплошными кривыми показаны расчетные зависимости (см. далее). Из рис. 1 видно, что наблюдается тенденция к увеличению характеристического времени реакции (время, при котором уменьшение давления фтора составляет половину от максимального падения его давления) с уменьшением начального давления смеси.

Рис. 1.

Кинетические кривые изменения концентрации F2 (темные символы) и убыли давления ΔP (светлые символы) при трех значениях начального давления смеси состава F2 : Н2 : О2 : Не = 12 : 12 : 1.6 : 74.4 : Р0 = 750 Торр (◼, ◻), 375 Торр (▲, △) и 190 Торр (⚫, ⚪). Сплошные кривые – расчетные зависимости.

На рис. 2 приведены зависимости изменения парциального давления фтора и убыли полного давления от времени при двух разных давлениях газа-разбавителя (Не). Видно, что с уменьшением давления газа-разбавителя характеристическое время реакции уменьшается.

Рис. 2.

Кинетические кривые изменения концентрации F2 (темные символы) и убыли давления ΔP (светлые символы) для двух разных давлений газа-разбавителя: Не = 558 Торр (◼, ◻), 183 Торр (▲, △). Исходное содержание остальных газов: F2 – 90 Торр, Н2 – 90 Торр, О2 – 12 Торр. Сплошные кривые – расчетные зависимости.

На рис. 3 представлены кинетические кривые, показывающие влияние концентрации кислорода на ход реакции. Видно, что увеличение начальной концентрации кислорода приводит к заметному замедлению реакции. Замена гелия как газа-разбавителя на аргон приводит к замедлению скорости реакции (см. рис. 4).

Рис. 3.

Кинетические кривые изменения концентрации F2 (темные символы) и убыли давления ΔP (светлые символы) для двух разных начальных парциальных давлений кислорода: О2 – 12 Торр (◼, ◻), 24 Торр (▲, △). Остальные газы: F2 – 90 Торр, Н2 – 90 Торр и He – до полного давления в 760 Торр. Сплошные кривые – расчетные зависимости.

Рис. 4.

Кинетические кривые изменения концентрации F2 (темные символы) и убыли давления ΔP (светлые символы) смеси состава F2 : Н2 : О2 : Не(◼, ◻)/Ar(▲, △) = 45 : 45 : 12 : 273 Торр. Сплошные кривые – расчетные зависимости. Эффективность использования Ar в качестве третьей частицы в реакции обрыва цепи для согласования расчетов с экспериментом считали равной 1.45 по отношению к Не.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из литературных данных известно, что образующийся в химической реакции фтористый водород хорошо взаимодействует с поверхностью кварца [5]. При этом стадии реакции предшествует адсорбция фтористого водорода на поверхность кварца, что сопровождается уменьшением давления газовой смеси. В результате реакции адсорбированного HF с кварцем образуются SiF4, H2O и H2SiF6 [5]. Кремнефтористоводородная кислота существует только в виде раствора, над которым в газовой фазе присутствуют продукты ее разложения SiF4 и HF. В связи с этим очевидно, что убыль давления не коррелирует c наработкой фтористого водорода в газовой фазе. Из экспериментальных данных по убыли давления следует, что количество HF, адсорбированного на поверхности кварца, способно многократно (~1000 слоев) закрыть эту поверхность. С другой стороны, образующийся на поверхности кварца раствор продуктов реакции экранирует ее, препятствуя непосредственному взаимодействию HF с SiO2; при этом HF может частично растворяться в этом растворе [6].

Для получения количественной информации об адсорбции HF на поверхности кварца в условиях наших экспериментов были проведены дополнительные опыты по исследованию этого процесса. Для этого в реакционную кювету напускался чистый HF и контролировалось падение давления в кювете. Фтористый водород получали из фтора и водорода с последующей очисткой путем его перемораживания с использованием жидкого азота.

На рис. 5а представлены результаты измерений при трех начальных концентрациях фтористого водорода. Из этого рисунка видно, что в начальный период времени наблюдается быстрое падение давления, что, очевидно, обусловлено адсорбцией HF на поверхности кварца. Далее этот процесс замедляется и давление выходит на постоянный уровень. Для описания всех полученных зависимостей был предложен механизм, учитывающий как адсорбцию молекул HF на поверхности кварца, так и десорбцию продуктов реакции, в качестве которых рассматривался только тетрафторид кремния (считали, что вклад других продуктов реакции в изменение давления незначителен):

(1)
$\begin{gathered} \frac{{d[{\text{HF}}]}}{{dt}} = - \frac{1}{4}[{\text{HF}}]{{v}_{{{\text{HF}}}}}\frac{S}{V} \times \\ \times \,\,\left\{ {{{{{E}_{0}} - {{E}_{1}}({{{[{\text{HF}}]}}_{0}} - [{\text{HF}}])} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{0}} - {{E}_{1}}({{{[{\text{HF}}]}}_{0}} - [{\text{HF}}])} {{{{[{\text{HF}}]}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{[{\text{HF}}]}}_{0}}}}} \right\}, \\ [{\text{Si}}{{{\text{F}}}_{4}}] \approx \frac{1}{4}\left\{ {{{{[{\text{HF}}]}}_{0}} - [{\text{HF}}]} \right\}, \\ \end{gathered} $
где [HF]0 и [HF] – начальная и текущая концентрации молекул фтористого водорода (в парциальных давлениях) в газовой фазе, ${{v}_{{{\text{HF}}}}}$ – тепловая скорость молекул HF, Е0 – вероятность адсорбции молекулы HF при столкновении с поверхностью кварца, Е1 – параметр, учитывающий замедление адсорбции, S – площадь поверхности кварца, V – объем кюветы, [SiF4] – концентрация молекул SiF4 (Торр) в объеме. Влияние диффузии не учитывалось, так как ее характерное время на порядок меньше времени протекания рассматриваемых процессов, поэтому использование упрощенных формул (1) является оправданным.

Рис. 5.

Кривые адсорбция HF на поверхность кварца при различных значениях его концентрации: ◼ – 165 Торр, ▲ – 63 Торр, ⚫ – 28.5 Торр. Сплошные кривые – расчетные зависимости: а – временная, б – зависимость ψ = P∞/([HF]0/4) от [HF]0, где P∞ – конечный уровень давления в газовой фазе.

Из литературных данных известно (см., например, [6]), что на начальной стадии фтористый водород реагирует с кварцем с образованием тетрафторида кремния и воды: 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O. При этом SiF4 в силу его летучести выделяется в газовую фазу, а молекулы воды остаются адсорбированными на поверхности. В связи с этим считали, что в газовой фазе присутствуют только молекулы HF и SiF4. По мере наработки воды на поверхности начинает накапливаться кремнефтористоводородная кислота по следующей реакции: SiF4 + 2HF + + aq = H2SiF6 + aq, где aq – вода на поверхности кварца [7].

Полное превращение HF в SiF4 уменьшило бы давление газовой смеси в 4 раза. В проведенных экспериментах конечный уровень давления превышал эту величину. Последнее свидетельствует о том, что процесс останавливался раньше, чем происходило полное превращение HF.

На рис. 5б представлена зависимость ψ = = P∞/([HF]0/4) от [HF]0 (P∞ – конечный уровень давления в газовой фазе), из которой видно, что полное превращение HF в SiF4 происходит только при небольших начальных концентрациях HF. Это подтверждает высказанное предположение, что конденсированные на поверхности продукты реакции останавливают процесс взаимодействия HF с кварцем.

Расчетные зависимости изменения давления газа в кювете от времени с использованием системы уравнений (1) представлены на рис. 5а сплошными линиями. Все проведенные в настоящей работе расчеты осуществлялись на персональном компьютере с использованием метода Рунге–Кутта четвертого порядка. Использованные в системе (1) подгоночные безразмерные параметры Е0 и Е1 представлены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что параметры E0 и E1 зависят от начальной концентрации фтористого водорода, [HF]0. Это может быть объяснено тем, что поверхность кварца обладает неравномерной адсорбционной способностью – есть участки, на которых адсорбция происходит более эффективно, и участки с малой адсорбционной способностью. На начальной стадии реакция происходит на наиболее активных центрах, которые по мере реакции выбывают из химического процесса, и наибольший вклад в процесс начинают вносить менее активные участки. В конечном итоге наступает момент, когда реакция полностью прекращается.

Таблица 1.

Значения эмпирических коэффициентов Е0 и Е1 для разных начальных концентраций HF0

[HF0], Торр E0 E1
28.5 1.2 ⋅ 10–5 1.39 ⋅ 10–6
63 3.1 ⋅ 10–6 1.72 ⋅ 10–7
165 8.0 ⋅ 10–7 2.00 ⋅ 10–8

Что касается темновой реакции фтора с водородом, то продукты взаимодействия HF с кварцем (в основном H2O и H2SiF6), модифицируя его поверхность, приводят к увеличению скорости зарождения цепей (образованию атомов F) и тем самым ускоряют эту реакцию. Для описания основных экспериментальных результатов была рассмотрена следующая известная схема (см., например, [3, 4]) химических процессов (учитывались только быстрые процессы в газовой фазе, приводящие к убыли молекул F2):

(2)
$\begin{gathered} {{{\text{F}}}_{2}} + стенка \to 2{\text{F}} + стенка, \\ {\text{F}} + {{{\text{H}}}_{2}}\xrightarrow{{{{k}_{1}}}}{\text{HF}} + {\text{H,}} \\ {\text{H}} + {{{\text{F}}}_{2}}\xrightarrow{{{{k}_{2}}}}{\text{HF}} + {\text{F,}} \\ {\text{H}} + {{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}}\xrightarrow{{{{k}_{3}}}}{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M,}} \\ {\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}}\xrightarrow{{{{k}_{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Значения констант k1–k4 были взяты из базы данных [8]: k1 = 1.6 · 1013 см3 · моль–1 · с–1, k2 = 0.9 · ·  1012 см3 · моль–1 · с–1, k3 = 1.1 · 1016 см6 · моль–2 · с–2, k4 = 2.1 · 1012 см3 · моль–1 · с–1. Процесс зарождения цепей описывали следующим выражением:

$\frac{{d\left[ {{{{\text{F}}}_{2}}} \right]}}{{dt}} = - \frac{1}{4}\left[ {{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}} \right]{{\varepsilon }_{{{{{\text{F}}}_{2}}}}}\frac{S}{V}{{v}_{{{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}},$
где ${{\varepsilon }_{{{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – вероятность диссоциации молекулы F2 при столкновении со стенкой (число диссоциированных молекул F2 по отношению к числу молекул, столкнувшихся со стенкой), ${{v}_{{{{{\text{F}}}_{2}}}}}$ – тепловая скорость молекул F2.

При решении системы уравнений (2) вероятность диссоциации молекулы F2 при столкновении с поверхностью кварца представляли следующей зависимостью:

$\begin{gathered} {{\varepsilon }_{{{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}} = {{{{L}_{0}}_{~} + {{L}_{1}}\left( {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{{0~}}}--[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{L}_{0}}_{~} + {{L}_{1}}\left( {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{{0~}}}--[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]} \right)} {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{0}}}} + \\ + \,\,~{{L}_{2}}\left\{ {{{\left( {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{{0~}}}--[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}}_{{0~}}}--[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}} \right)} {{{{[{{{\text{F}}}_{2}}]}}_{0}}{{\} }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{[{{{\text{F}}}_{2}}]}}_{0}}{{\} }^{2}}}}} \right\}, \\ \end{gathered} $
которая учитывает ее изменение от глубины реакции (второе и третье слагаемые). В данной формуле [F2]0– исходная концентрация молекул F2 в газовой смеси. Отметим, что убыль фтора в смеси к определенному моменту времени однозначно связана с наработкой фтористого водорода.

Считали, что образующийся в объеме HF полностью адсорбируется на поверхности кварца, а получающийся в ходе реакции SiF4 переходит в объем, что приводит к изменению давления в кювете. Изменение давления в кювете выражается следующей зависимостью:

$\begin{gathered} \Delta Р = ({{[{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}]}_{0}}--[{{{\text{F}}}_{2}}])\left\{ {{{L}_{3}} + {{L}_{4}}({{{[{{{\text{F}}}_{2}}]}}_{{0~}}}--[{{{\text{F}}}_{2}}]){\text{/[}}{{{\text{F}}}_{2}}{{]}_{0}} + _{{}}^{{}}} \right. \\ \left. { + \,\,{{L}_{5}}{{{\left\{ {({{{[{{{\text{F}}}_{2}}]}}_{{0~}}}--~[{{{\text{F}}}_{2}}]){\text{/}}{{{[{{{\text{F}}}_{2}}]}}_{0}}} \right\}}}^{2}}} \right\}, \\ \end{gathered} $
где безразмерный множитель в фигурных скобках учитывает глубину реакции. Используемые в расчетах константы L0–L5 подбирали для удовлетворительного согласия с экспериментальными данными. Их значения для разных исходных составов газовых смесей представлены в табл. 2. Из этой табл. 2 видно, что значение константы L0, ответственной за зарождение цепей на начальной стадии реакции, совпадает для всех исследованных составов смесей и близко к приведенному в работе [4]. Константа L1 определяет увеличение вероятности зарождения атомов фтора на стенке кварца в процессе реакции. Видно, что она превышает значение L0 в интервале от десятков до нескольких сотен раз для разных начальных условий эксперимента. Причем для меньших давлений значение L1 имеет меньшую величину. Коэффициент L2 выполняет роль корректирующего фактора на поздних стадиях протекания реакции.
Таблица 2.

Значения эмпирических констант L0–L5 для расчета изменения давления для разных исходных составов смесей

[F2] + [H2] + [O2] + [He/Ar], Торр L0 L1 L2 L3 L4 L5
90 + 90 + 12 + 558 2.00 ⋅ 10–11 6.30 ⋅ 10–9 –5.88 ⋅ 10–9 2.00 0.00 –1.00
90 + 90 + 12 + 183 2.00 ⋅ 10–11 6.30 ⋅ 10–9 –5.88 ⋅ 10–9 2.00 0.00 –0.90
90 + 90 + 24 + 546 2.00 ⋅ 10–11 6.30 ⋅ 10–9 –5.88 ⋅ 10–9 2.00 0.00 –1.00
45 + 45 + 6 + 279 2.00 ⋅ 10–11 2.50 ⋅ 10–9 0.00 1.80 0.00 –0.80
45 + 45 + 12 + 273 2.00 ⋅ 10–11 2.50 ⋅ 10–9 0.00 2.00 0.00 –1.00
45 + 45 + 12 + (273) 2.00 ⋅ 10–11 2.50 ⋅ 10–9 0.00 2.00 0.00 –1.00
22.5 + 22.5 + 3 + 139.5 2.00 ⋅ 10–11 7.26 ⋅ 10–10 0.00 0.60 0.50 0.00

На рис. 1–4 сплошными кривыми приведены рассчитанные зависимости. Временны́е изменения давления в реакционном сосуде в основном коррелируют с зависимостями убыли молекулярного фтора. На ход кривых изменения давления кроме адсорбции молекул фтористого водорода оказывает влияние десорбция продуктов реакции с поверхности кварца. Влияние десорбции на изменение давления учитывалось в расчетах введением коэффициентов L4 и L5.

В ходе расчетов было получено, что концентрация молекул перекиси водорода в газовой смеси в процессе реакции может превысить давление насыщенных паров, что должно приводить к образованию аэрозоля. Чтобы подтвердить это, нами были проведены отдельные эксперименты. Через реакционную кювету пропускался луч He–Ne-лазера с λ = 632.8 нм. Для увеличения оптического пути луч лазера пропускался через кювету три раза. Изменение интенсивности излучения контролировали с помощью фотоприемника. Было показано, что в ходе химической реакции происходит ослабление интенсивности излучения прошедшего через оптическую кювету, что, очевидно, подтверждает правильность сделанных расчетов.

В заключение отметим, что наличие кварца в реакционном объеме ухудшает возможность длительного хранения реакционных смесей фтороводородного лазера, что в конечном итоге может приводить к существенным изменениям энергетических и спектральных характеристик данного лазера. В связи с этим желательно исключить использование кварца при изготовлении лазерного реактора. Например, его можно заменить сапфиром или использовать для его защиты специальные покрытия, которые должны быть химически устойчивы и прозрачны в УФ-области спектра.

ВЫВОДЫ

1. Подтвержден автокаталитический характер и исследована кинетика медленной реакции в смеси фтора с водородом в присутствии кварцевой поверхности.

2. Показано, что этот сложный процесс для типичных лазерных смесей может быть описан простой схемой только с одним гетерогенным процессом – диссоциацией молекул фтора.

3. Ни диффузия, ни другие гетерогенные реакции в данных условиях не лимитируют процесс выгорания фтора.

4. Для увеличения времени работоспособности лазерной смеси в процессе ожидания пуска предлагается исключить использование кварца при изготовлении лазерного реактора. При невозможности заменить кварцевые элементы конструкции время сохранности смеси (зависит от отношения Sкварца/Vкюветы) необходимо уточнить экспериментально для соответствующей конструкции лазера.

Работа выполнена при финансовой поддержке госзаданием (регистрационный номер ААА-А19-119070790003-7).

Список литературы

  1. Батовский О.М., Гурьев В.И. // Квантовая электрон. 1974. Т. 1. № 3. С. 676.

  2. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. С. 33.

  3. Федотов В.Г., Чайкин А.М. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. № 2. С. 406.

  4. Агроскин В.Я., Васильев Г.К., Кирьянов В.И., Макаров Е.Ф., Чернышев Ю.А. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. № 4. С. 830.

  5. Monk D.J., Soane D.S., Howe R.T. // Thin Solid Films. 1993. 232. P. 1; https://doi.org/10.1016/0040-6090(93)90752-B

  6. Helms C.R., Deal B.E. // J. Vac. Sci. Technol. 1992. A. V. 10. № 4. P. 806; https://doi.org/10.1116/1.577676

  7. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2007. С. 304.

  8. NIST Chemical Kinetics Database, Standard Reference Database 17, Ver. 7.0 (Web Version), Release 1.6.8, Data Version 2015. 09.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал