Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 3-10

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы переходных металлов, имеющие электронную конфигурацию d ⁴–d⁷, способны проявлять обратимый спиновый переход между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями под действием внешних факторов, таких как давление, температура, облучение светом определенной длины волны (LIESST-эффект) и т.д. Переход из низкоспинового в высокоспиновое состояние сопровождается увеличением магнитного момента и длин координационных связей металл – лиганд магнитного центра комплексов [1]. Возможность существования двух спиновых состояний делает такие соединения привлекательными для современной электронной техники, в развитии которой стремятся к миниатюризации электрических, механических и оптических компонентов. Разрабатываемые магнитоактивные материалы открывают большие горизонты их применения: дисплеи, твердотельные датчики температуры и давления, молекулярные переключатели, устройства памяти. При этом устройства на основе таких материалов работают быстрее и становятся компактнее [2–8]. Комплексы железа(III) с основаниями Шиффа saltrien-типа (saltrien – продукт конденсации триэтилентетрамина и производных салицилальдегида) хорошо зарекомендовали себя в качестве спин-переменных соединений. Впервые спиновый переход (S = 1/2 ↔ S = 5/2) при температурах, близких к комнатным, с использованием данных соединений был продемонстрирован в растворе и кристаллическом состоянии в 1976 г. С тех пор данный класс соединений стал идеальным объектом для изучения спинового перехода [8]. Однако известно, что важную роль в существовании спинового перехода у катионных комплексов железа(III) saltrien-типа играет его кристаллическое окружение: природа аниона и молекул растворителя. Существующие общие тенденции по влиянию заместителя во фрагменте салицилальдегида на стабилизацию высокоспинового (S = 5/2) или низкоспинового (S = 1/2) состояний в растворе могут сильно расходиться с ожидаемым результатом для кристаллического состояния. Поскольку помимо электронного эффекта заместителя в твердом теле присутствуют еще дополнительные взаимодействия (укороченные контакты), которые, как отмечалось ранее, оказывают немаловажное воздействие на реализацию спинового перехода. Например, для рассматриваемого катиона [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]⁺ в соединении [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]Cl · 2H₂O магнитный момент в твердом теле при 295 К равен 2.45µ_B, что отвечает 17% высокоспиновой фракции, тогда как в растворе ацетонитрила при 307 К магнитный момент равен 5.63µ_B, что отвечает 93% высокоспиновой фракции [9].

Объектом нашего исследования был катион [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]⁺ с заместителем –OMe в 3-ем положении салициальдегидного фрагмента с нитрат- и йодид-анионами (рис. 1). Ожидалось, что донорный эффект заместителя в лиганде катиона будет способствовать сдвигу температуры спинового полуперехода (T_1/2) в область низких температур благодаря увеличению d–π-связывания фенокси-фрагментов лиганда с ионом железа и, как следствие, дестабилизации $t_{{2g}}^{*}$ орбиталей железа, что приводит к уменьшению параметра октаэдрического расщепления d-орбиталей железа(III). Поскольку метод мессбауэровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe является одним из самых чувствительных и информативных методов для магнитных исследований соединений железа, он и был нами использован для детального изучения магнитного состояния ионов железа в соединениях [Fe^III(3-OMe-Sal₂trien)]NO₃ · H₂O (I) и [Fe^III(3-OMe-Sal₂trien)]I (II) с необычной магнетоструктурной корреляцией последнего. А именно, как было установлено в работе [10], согласно измерениям магнитной восприимчивости методом СКВИД-магнитометрии и ЭПР-исследованиям катион в соединении II имеет низкоспиновое состояние во всем температурном диапазоне измерений от 2 до 300 K, тогда как согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) удлиненные связи железо–лиганд, величина угла между фенокси-плоскостями, содержащими фенокси-группы, больше 90° (в одну плоскость входит шесть атомов фрагмента бензольного кольца и один атом фенокси-группы) и тип конформера катиона Δ(λλλ) [11, 12] в совокупности указывают на высокоспиновое состояние. Таким образом, для соли II наблюдается отход от существующих статистических данных магнето-структурных корреляций, в то время как для комплекса I – полное соответствие между магнитными и структурными параметрами. В связи с этим соль I была использована нами в качестве основы для сравнения мессбауэровских параметров комплекса II.

Рис. 1.

Схематическое изображение катиона [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]⁺.

Выяснение общих тенденций магнетоструктурных корреляций для данного класса соединений с переменными по спину катионами железа(III) saltrien-типа, может быть весьма полезным для развития общих подходов к их дальнейшему применению в качестве компонентов современных электронных устройств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза были использованы коммерческие растворители без дополнительной очистки. Реактивы 3-метоксисалицилальдегид, триэтилентетрамин (Sigma-Aldrich), Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, NaOCH₃ (Fluka) были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки.

Фазовый анализ синтезированных образцов

Для образца I дифрактограмму регистрировали на порошковом дифрактометре Siemens D500 компании Braun (Germany) по методу Брэгга–Брентано с использованием Cu(K_α1)-излучения (λ = 1.5418 Å). Интервал съемки составлял 2θ = 5°–50° с шагом 0.02° (pис. 2). Образец I однофазен и содержит только известную [10] фазу (рис. 2).

Рис. 2.

Сопоставление экспериментальной (снизу) и расчетной при 293 К (сверху) порошкограмм для соединения I.

Для образца II дифрактограмму регистрировали на дифрактометре D8 Advance Vario компании Bruker (USA), оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом, Ge(111)-монохроматором (Cu(K_α1)-излучение) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye (в установке на просвет). Интервал съемки составлял 2θ = 4°–60° с шагом 0.02°. Анализ был проведен в программе Bruker Topas5 [13]. Образец II однофазен и содержит только известную [10] фазу (рис. 3).

Рис. 3.

Моделирование дифрактограммы образца II методом Ритвельда: 1 – экспериментальная дифрактограмма, 2 – расчетная, 3 – разностная кривая.

Дополнительно, на основе данных кристаллических структур I и II при комнатной температуре [10] были рассчитаны параметры для координационных октаэдров ионов Fe(III) с использованием программы SHAPE 2.1. Значение этого параметра, полученное в данной программе, равно нулю, если рассматриваемый координационный полиэдр идеально соответствует заданному многограннику, а отличное от нуля значение указывает на отклонение от идеальной геометрической структуры заданного многогранника. Для шестикоординированного иона Fe(III) в структурах I и II в качестве эталонных многогранников были рассмотрены октаэдр (OC-6 группы симметрии O_h) и тригональная призма (TPR-6, D_3h). Были получены следующие результаты: в соединении I значение параметра равно 0.307 и 13.930 для OC-6 и TPR-6 соответственно; в соединении II – 2.945 и 8.693 соответственно. Видно, что в обоих случаях координационный полиэдр Fe(III) лучше всего отвечает октаэдру. Кроме того, большее значение этого параметра для структуры II (2.945) по сравнению с I (0.307) отвечает большей степени искажения октаэдра вследствие удлиненных связей железо(III)–лиганд.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Мессбауэровские спектры ядер ⁵⁷Fe из комплексов I и II в исследованных температурных интервалах представляют собой асимметричные дублеты. Некоторые из спектров представлены на рис. 4. Видно, что существенных изменений в структуре спектров комплекса II не происходит, тогда как в спектрах соединения I проявляется заметная асимметрия. Различные ширины и амплитуды отдельных компонент дублетов и их зависимость от температуры указывают на магнитную релаксационную природу спектров (табл. 1 и 2).

Рис. 4.

Мессбауровские спектры поликристаллических образцов I (a) и II (б).

Спектры комплекса I были описаны в рамках теории Блюма [14, 15], в приближении эффективного магнитного сверхтонкого поля, мы ограничились рассмотрением одноосной спиновой релаксации. Наилучшее описание спектров при всех температурах получено для промежуточного варианта близкого к продольной релаксации. Спектры комплекса II, обрабатывались методом наименьших квадратов в предположении лоренцевой формы спектральных компонент.

Согласно структурным данным, представленным нами ранее в работе [10] для солей I и II, координационный октаэдр Fe(III) не имеет элементов симметрии (рис. 5). В сильных кристаллических полях электронную $t_{{2g}}^{5}$ конфигурацию Fe(III) можно представить как дырочную с положительной дыркой на орбиталях t_2g. В комплексе [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]⁺ с орбитально-вырожденным основным состоянием $t_{{2g}}^{0}$ дырка локализуется на одном из $t_{{2g}}^{ \pm }$ уровней. В октаэдрическом поле лигандов распределение пяти электронов Fe(III) соответствует терму ²T_2g основного состояния. Тетрагональное или тригональное искажение октаэдра приводит к снятию вырождения основного состояния: ²T_2g → ²A + ²E.

Рис. 5.

Координационные октаэдры Fe(III) в соединениях I (а) и II (б) с указанием длин связей железо–лиганд при 293 K.

Для описания температурной зависимости спектров в качестве главной оси симметрии градиента электрического поля (ГЭП) выбрана псевдоось С₂, лежащая в экваториальной плоскости октаэдра [O(2)O(3)N_am(5)N_am(6)], перпендикулярно (почти линейной) оси N_im(4)–Fe–N_im(7) (рис. 5). Отсюда следует, что V_zz-компонента ГЭП, создаваемая дыркой, меньше нуля и, соответственно, ΔE_Q < 0. Также отрицательное значение V_zz согласуется с большей осевой плотностью заряда, создаваемого отрицательно заряженными атомами кислорода [16]. Если принять главную ось V_zz-компоненты ГЭП за ось квантования, то продольная релаксация будет соответствовать переориентации спина “вверх–вниз” по оси Z, тогда как поперечная релаксация – аналогичному процессу в плоскости XY.

Значение параметров спектров, включая изомерный сдвиг δ, квадрупольное расщепление ΔE_Q, параметр асимметрии и времена релаксации τ, приведены в табл. 1 и 2. Искажение октаэдров для солей I и II приводит к отличному от нуля параметру асимметрии ГЭП. Область значений изомерного сдвига δ_Fe (0.1–0.2 мм/с) и квадрупольного расщепления ΔE_Q (2.0–3.0 мм/с) для комплексов I и II соответствуют низкоспиновому (S = 1/2) состоянию Fe(III) (табл. 1 и 2). Следов перехода в высокоспиновое (S = 5/2) состояние металлического центра в исследованном интервале температур не обнаружено. В нашем случае донорный 3-метокси-заместитель в лиганде катиона, который благодаря своему электронному эффекту увеличивает d–π-связывание лиганда с ионом железа, что, согласно литературным данным [9], способствует сдвигу T_1/2 в низкотемпературную область, не проявил ожидаемых свойств. Данный факт явно указывает на влияние ближайшего кристаллического окружения на энергию расщепления d-орбиталей железа(III). Стоит отметить, что в солях I и II влияние кристаллического окружения переменного по спину катиона на возможность протекания спинового перехода гораздо существенней, нежели электронный эффект заместителя в лиганде.

Асимметрия квадрупольного дублета для соединения I связана с тем, что в процессе продольной релаксации линия квадрупольного дублета, соответствующая переходу ±3/2 → ±1/2, уширяется больше по сравнению с линией перехода ±1/2 → ±1/2 (рис. 4) [17]. Большая величина квадрупольного расщепления, так же как и ее слабая зависимость от температуры (см. табл. 1 и 2), связана с вкладом в ГЭП низколежащих по энергии состояний дырки в пределах t_2g-оболочки [18]. Как видно из табл. 1 и 2, времена релаксации τ во всем температурном интервале существенно больше для комплекса I по сравнению с II. Возрастание τ с понижением температуры для комплекса I связано с процессом спин-решеточной релаксации. Скорость процесса обусловлена взаимодействием орбитального момента с решеткой. Бόльшая скорость релаксации означает бόльший вклад орбитального момента в II, чем в I. Частота спин-спиновой релаксации связана с магнитным диполь-дипольным взаимодействием магнитных ионов, не зависит от температуры и падает обратно пропорционально среднему кубу расстояния между магнитными центрами (r). Согласно данным рентгеноструктурного анализа при 293 К [9] наиболее короткие расстояния между центрами Fe(III) наблюдаются в комплексе II, r(II) = 7.0055(6) Å по сравнению с комплексом I, r(I) = 8.5011(4) Å (Δr(I–II) ≈ 1.5 Å). Таким образом, наблюдаемое уширение линий в спектре для комплекса I по сравнению с II означает, что в комплексе II преобладает процесс спин-спиновой релаксации. Это согласуется с установленными большими расстояниями между центрами Fe(III) в структуре комплекса I по сравнению со структурой комплекса II.

С использованием полученных экспериментальных данных в рамках классического (высокотемпературного) приближения Дебая, когда тепловая энергия заметно больше энергии квантования: k_BT ⪢ ħω, были установлены температуры Дебая (Θ) для обоих комплексов: Θ(I) = 157 K и Θ(II) = 153 K (рис. 6). Отклонение от высокотемпературной модели Дебая для комплекса I при T < 130 K связано с проявлением квантования колебательной энергии Fe(III). Несмотря на существенные структурные различия в длинах связей железо(III)–лиганд для соединений I и II, полученные значения температуры Дебая практически равны. Интересно отметить, что, согласно литературным данным [19], температура Дебая для высокоспиновых комплексов более чем на ~10% меньше, чем для низкоспиновых комплексов.

Рис. 6.

Зависимость нормированной площади спектра от температуры для соединенний I (а, Θ = 157 К) и II (б, Θ = 153 К). Прямая линия – описание в рамках дебаевской модели решеточных колебаний (Т > Т_D). Ошибка в величине нормированной площади спектра при различных температурах находится в пределах размера символов.

Таким образом, причиной удлинения связей в соединении II может быть эффект структурной подстройки лиганда saltrien-типа под особенности кристаллической упаковки. Вероятно, высокоспиновая конфигурация лиганда способствует увеличению числа межмолекулярных контактов в кристаллической структуре [10]. Магнитный переход Fe(III) в высокоспиновое состояние (S = 5/2), несмотря на структурно высокоспиновые параметры координационного октаэдра в II, не реализуется вследствие влияния йодид-аниона. Так, например, катионный комплекс с переменным спином и аналогичным йодид-анионом [Fe(4-OH-Sal₂trien)]I также находится в низкоспиновом состоянии в области температур 300 К [20], но подобных расхождений между структурными параметрами и магнитным моментом железа не наблюдается.

Дальнейшие структурные и магнитные исследования солей катиона [Fe(3-OMe-Sal₂trien)]⁺ с галогенид-анионами F^–, Cl^–, и Br^–, меньшими по радиусу, чем I^–-анион, помогут более детально объяснить причину наблюдаемой в соединении II необычной магнето-структурной корреляции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Были синтезированы соли переменного по спину катиона [Fe^III(3-OMe-Sal₂trien)]⁺ с нитрат- и йодид-анионами: [Fe^III(3-OMe-Sal₂trien)]NO₃·H₂O (I) и [Fe^III(3-OMe-Sal₂trien)]I (II). Однофазность мелкокристаллических образцов I и II подтверждена методом рентгенофазового анализа. Несмотря на то, что в структуре лиганда катиона присутствует донорный заместитель (–OMe), способствующий сдвигу температуры спинового полуперехода в низкотемпературную область, состояние ионов Fe(III) в соединениях I и II остается низкоспиновым во всем исследованном температурном диапазоне: 5–305 и 85–296 К соответственно. Это указывает на существенную роль влияния ближайшего кристаллического окружения на энергию расщепления d-орбиталей Fe(III) по сравнению с влиянием заместителя.

Вероятно, причиной различия (до ~10%) в длинах связей Fe(III)–лиганд октаэдра соли II по сравнению с I является эффект структурной подстройки лиганда (3-OMe-Sal₂trien)^2– к особенностям кристаллической структуры. Магнитный переход в высокоспиновое состояние, несмотря на структурно высокоспиновые параметры координационного октаэдра Fe(III) в соединении II, не реализуется.

При выполнении работы использовалась приборная база ЦПК ИПХФ РАН. Работа выполнена по теме госзадания ИПХФ РАН (регистрационный номер АААА-А19-119092390079-8).