Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1379-1384

Кинетические особенности деструкции тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина в протоноакцепторных средах

О. А. Петров^a, *, К. А. Аганичева^a, Г. А. Гамов^a, А. Н. Киселев^b

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

^b Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
Иваново, Россия

^* E-mail: poa@isuct.ru

Поступила в редакцию 04.12.2019
После доработки 18.12.2019
Принята к публикации 21.01.2020

DOI: 10.31857/S0044453720090228

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано состояние тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина в различных по основности протоноакцепторных средах. Показано, что порфиразин с селенодиазольными кольцами образует в диметилсульфоксиде устойчивый во времени комплекс с переносом протонов. Введение добавок азотсодержащих оснований в диметилсульфоксид приводит к дестабилизации этого комплекса с последующей деструкцией порфиразинового макроцикла. Установлено, что кинетические параметры процесса зависят от величины рK_а основания, а также от пространственного экранирования атома азота в составе молекулы.

Ключевые слова: тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразин, деструкция, комплекс с переносом протона, азотсодержащее основание, диметилсульфоксид

Аннелированные порфиразины, благодаря разнообразным возможностям модификации их структуры, относятся к числу перспективных соединений в качестве электро- и фотокатализаторов окисления и восстановления, жидкокристаллических веществ, химических сенсоров и фотосенсибилизаторов [1, 2]. Более или менее жесткие ограничения на их практическое применение оказывает поведение порфиразиновых молекул в протоноакцепторных средах. К настоящему времени наиболее полные сведения о деструкции тетрапиррольных макроциклов получены для β-замещенных порфиразинов, замещенных фталоцианина и тетрапиразинопорфиразина в системе азотсодержащее основание – диметилсульфоксид (бензол) [3–5]. Данных об устойчивости порфиразинов с аннелированными пятичленными гетероциклами в протоноакцепторных средах существенно меньше [6, 7].

В связи с этим в данной работе исследовано состояние тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина (H₂Pa(SeN₂)₄) в диметилсульфоксиде, а также в системе азотсодержащее основание (В) – диметилсульфоксид (ДМСО). В качестве В были взяты пиридин (Py), 2-метилпиридин (MePy), морфолин (Morph), пиперидин (Pip), н-бутиламин (BuNH₂), трет-бутиламин (Bu^tNH₂), диэтиламин (Et₂NH)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразин синтезировали по методике [8]. Основания подвергали очистке [9]. В инертных малополярных растворителях (бензоле, хлороформе и др.) исследуемый порфиразин не растворим, подобно большинству замещенных тетрапиразинопорфиразина [5–7]. Поэтому, исследования проводили в диметилсульфоксиде, который выдерживали в течение суток над MgSO₄ и CaO, а затем перегоняли под уменьшенным давлением (2–3 мм рт. ст., температура кипения –40°С). Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU–UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор H₂Pa(SeN₂)₄ в ДМСО с постоянной концентрацией и добавляли переменные количества азотсодержащих оснований. Скорость деструкции комплекса с переносом протонов – H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО определяли по уменьшению оптической плотности раствора на длине волны λ = 676 нм. Текущую и конечную концентрации комплекса определяли по формуле:

(1)

$C = C^\circ ({{А}_{0}}--{{А}_{\infty }}){\text{/}}({{А}_{\tau }}--{{А}_{\infty }}),$

где А_о, А_τ, А_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞); C° и C – начальная и текущая концентрации комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую константу скорости деструкции H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО рассчитывали по формуле:

(2)

${{k}_{{\text{Н}}}} = (1{\text{/}}\tau )\ln (C^\circ {\text{/}}С).$

Точность кинетических параметров оценивалась с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительную ошибку в значениях k_H, которая составила 2–6%, а в определении Е_а не более 10%. Квантовохимические расчеты были выполнены с помощью программного обеспечения Gaussian09 [10] и оптимизированы с использованием полуэмпирического метода РМ6 [11]. Оптимизированная структура соответствовала точке минимума полной энергии, что было подтверждено путем расчета частот колебаний. Диметилсульфоксид учитывался в рамках подхода CPCM.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В предварительных опытах было установлено, что электронный спектр поглощения (ЭСП) H₂Pa(SeN₂)₄ в ДМСО содержит в видимой области нерасщепленную Q-полосу с λ = 676 нм, подобно спектрам металлокомплексов H₂Pa(SeN₂)₄ (D_4h-симметрия молекулы [12]). Этот факт указывает на то, что H₂Pa(SeN₂)₄ в присутствии слабоосновного ДМСО проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует комплекс с переносом протонов – H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО. В подобных комплексах протоны NH-групп, связанные с двумя внутрициклическими атомами азота и атомом кислорода молекул ДМСО, посредством водородных связей, располагаются над и под плоскостью макроцикла, что обеспечивает D_4h-симметрию распределения зарядов [3, 4, 13]. При этом перенос протонов от NH-кислоты к основанию, приводящий к возникновению разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией в среде слабоосновного ДМСО представляется маловероятным. Кислотно-основное взаимодействие (КОВ) H₂Pa(SeN₂)₄ с ДМСО, скорее всего, ограничивается стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата I)

Полученные спектральные данные и выводы на их основе по строению H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО достаточно хорошо согласуются с данными квантово-химических расчетов, согласно которым образование Н-комплекса в среде ДМСО является стабильной структурой, но только при достаточно сильном отклонении селенодиазольных колец от плоскости σ – остова порфиразинового макроцикла (рис. 1). Этот факт не является неожиданным, поскольку наблюдается для порфиразинов с различным типом аннелирования или замещения по пиррольным кольцам молекулы [14].

Рис. 1.

Геометрическое строение комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО, оптимизированное методом РМ6.

Образующийся в результате КОВ комплекс H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО не подвергается распаду стечением времени. На это указывает характер ЭСП H₂Pa(SeN₂)₄ в ДМСО, который остается без изменений в течение ∼80 ч при 323 K.

Дальнейшие исследования показали, что если в диметилсульфоксид вводить достаточно слабые основания (пиридин, 2-метилпиридин), то комплекс H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО сохраняет ЭСП с λ = = 676 нм в течение ∼300 мин при 323 K в интервале концентраций $С_{{{\text{Py}}}}^{^\circ }$ = $С_{{{\text{Mepy}}}}^{^\circ }$ = 0.31–9.93 моль/л. Напротив, добавки более сильных оснований (морфолина, пиперидина, н-бутиламина, трет-бутиламина, диэтиламина) приводят к деструкции комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО. Независимо от природы основания с течением времени наблюдается уменьшение интенсивности нерасщепленной Q-полосы при λ = 676 нм (рис. 2) и полосы Соре, характеризующей наличие пиррольных фрагментов в макроцикле. Одновременно с этим наблюдается обесцвечивание раствора. При С_Morph > 2.89 [7], С_Pip > 2.02 [7], ${{С}_{{{\text{BuN}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 1.01 и $С_{{{\text{BuN}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{{\text{t}}}$ > 6.78 моль/л в ДМСО деструкция комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО существенно облегчается и протекает со скоростями, не позволяющими измерить их обычными спектрометрическими методами.

Рис. 2.

Изменение электронного спектра поглощения H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО в системе н-бутиламин–ДМСО в течение 40 мин при $С_{{{\text{BuN}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{^\circ }$ = 0.05 моль/л, Т = 308 K.

Результаты эксперимента (табл. 1) показывают, что среди изученных ациклических азотсодержащих оснований максимальная скорость деструкции комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО наблюдается в присутствии н-бутиламина (pK_а = = 10.60 [15]). Замена н-бутиламина на близкий по основности трет-бутиламин (pK_а = 10.68 [15]), имеющий у атома азота более объемный алкильный заместитель, приводит к уменьшению значений k²⁹⁸ более, чем в 90 раз. При этом величина Е_а процесса не претерпевает изменений. Наряду с разветвлением углеводородной цепи, стабилизации комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО способствует увеличение числа алкильных заместителей в амине. Так, в ряду BuNH₂ → Bu^tNH₂ → Et₂NH скорость деструкции, судя по величинам k²⁹⁸, уменьшается в ∼140 раз. В случае циклических азотсодержащих оснований достаточно быстрый распад комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО происходит в присутствии пиперидина (табл. 2), который обладает достаточно высокой протоноакцепторной способностью и имеет стерически доступный атом азота в составе молекулы [16]. Понижение pK_а на ∼2.5 единицы при переходе от пиперидина (pK_а = 11.23 [15]) к морфолину (pK_а = 8.50 [15]) не влияет на пространственное строение молекулы [17], однако, судя по величинам k²⁹⁸, противодействует деструкции комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · · 2ДМСО. В отличие от морфолина, добавки более слабых оснований (пиридина (pK_а = 5.23 [14]), 2-метилпиридина (pK_а = 5.97 [14]) в ДМСО не приводят к потере кинетической устойчивости комплекса H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО.

Таблица 1.

Кинетические параметры реакции деструкции комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО в системе азотсодержащее основание – ДМСО, ($С_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{4}}}}\, \cdot \,{\text{2ДМСО}}}}^{^\circ }$ = = 1.09 × 10^–5 моль/л)

$С_{{\text{B}}}^{^\circ }$, моль/л	Т, K	k_Н × 10⁴, с^–1	k × 10⁴, л/(моль с)	Е_а, кДж/моль
н-Бутиламин
0.05	298	2.75	55.00	39
	308	4.40	88.00
	318	7.45	149.10
0.13	298	7.85	56.05	40
	308	13.30	95.00
	318	22.00	157.05
0.25	298	14.17	54.50	38
	308	22.60	87.00
	318	37.45	144.07
0.51	298	28.85	55.50	39
	308	47.00	90.40
	318	77.50	149.00
1.01	298	55.55	55.00	40
	308	91.90	91.05
	318	153.50	152.00
трет-Бутиламин
1.13	298	0.65	0.57	29
	303	0.80	0.70
	313	1.10	0.98
	323	1.60	1.41
2.26	298	1.50	0.67	27
	303	1.80	0.80
	313	2.55	1.12
	323	3.50	1.54
4.52	298	2.83	0.62	28
	303	3.40	0.75
	313	4.75	1.05
	323	6.80	1.50
6.78	298	4.80	0.70	28
	303	5.76	0.85
	313	8.20	1.21
	323	11.50	1.70
Диэтиламин
1.20	298	0.50	0.40	32
	303	0.60	0.50
	313	0.90	0.75
	323	1.35	1.10
2.40	298	1.05	0.42	30
	303	1.25	0.50
	313	1.75	0.70
	323	2.65	1.05
4.80	298	1.80	0.35	34
	303	2.35	0.45
	313	3.60	0.70
	323	5.45	1.05
9.18	298	4.10	0.40	31
	303	5.40	0.53
	313	7.60	0.75
	323	11.70	1.15

Примечание. Значения k_Н при 298 K для трет-бутиламина и диэтиламина рассчитаны по уравнению Аррениуса.

Таблица 2.

Кинетические параметры реакции деструкции комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО в системе азотсодержащее основание – ДМСО [7], ($С_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{4}}}}\, \cdot \,{\text{2ДМСО}}}}^{^\circ }$ = = 1.09 × 10^–5 моль/л)

Основание	$С_{{\text{B}}}^{^\circ }$, моль/л	k_Н × 10⁴, с^–1	k²⁹⁸ × 10⁴, л/(моль с)	Е_а, кДж/моль
Морфолин	1.44	14.80	10.25	28
Пиперидин	1.01	51.50	51.00	36

Процесс деструкции H₂Pa(SeN₂)₄ · 2ДМСО описывается уравнением первого порядка по комплексу с переносом протонов (рис. 3). Порядок реакции по н-бутиламину, трет-бутиламину и диэтиламину, численно равный тангенсу угла наклона прямых, представленных на рис. 4, близок к единице.

Рис. 3.

Зависимости lg(С°/С) от времени деструкции комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО в системе азотсодержащее основание – ДМСО при концентрациях (моль/л): 1 – $С_{{{\text{BuN}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{^\circ }$ = 0.13 (308 K), 2 – $С_{{{\text{B}}{{{\text{u}}}^{{\text{t}}}}{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{^\circ }$ = 6.78 (313 K), 3 – $С_{{{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{NH}}}}^{^\circ }$ = 4.80 (323 K).

Рис. 4.

Зависимости lg k_Н от $\lg С_{{\text{B}}}^{^\circ }$ для деструкции комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · 2ДМСО в системе азотсодержащее основание – ДМСО в присутствии н-бутиламина при 308 K (1), трет-бутиламина при 313 K (2) и диэтиламина при 313 K (3).

Следовательно,

(3)

${{k}_{{\text{Н}}}} = k{{C}_{{\text{В}}}},$

(4)

$--d{{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa}}{{{({\text{Se}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}})}}_{{\text{4}}}}}}}{\text{/}}d\tau = k{{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa}}{{{({\text{Se}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}})}}_{{\text{4}}}}}}}{{C}_{{\text{В}}}},$

где k_Н и k – наблюдаемая константа скорости деструкции и константа скорости деструкции комплекса с переносом протонов второго порядка соответственно; В – BuNH₂, Bu^tNH₂, Et₂NH.

Аналогичным кинетическим уравнением второго порядка описывается процесс деструкции комплекса H₂Pa(SN₂)₄ · 2ДМСО в системе ДМСО – морфолин (пиперидин) [6].

Представляется вполне вероятным, что причина распада порфиразинового макроцикла в сильноосновных средах с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью среды связана с протеканием конкурентной реакции за протон, которая может быть представлена в виде последовательно протекающих стадий:

(5)

$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Pa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{4}} \cdot 2{\text{ДМСО}} + {\text{В}}\;\xrightarrow{{{{k}_{1}}}} \\ \xrightarrow{{{{k}_{1}}}}\;{{{\text{[HPa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{4}}}} \cdot {\text{ДМСО}}]}^{--}} + {\text{Н}}{{{\text{В}}}^{ + }} + {\text{ДМСО}}, \\ \end{gathered} $

(6)

$\begin{gathered} {{{\text{[HPa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{4}} \cdot {\text{ДМСО}}]}^{--}} + {\text{В}}\;\xrightarrow{{{{k}_{2}}}} \\ \xrightarrow{{{{k}_{2}}}}\;{{{\text{[Pa(Sе}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{4}}}}{\text{]}}}^{{2--}}} + {\text{Н}}{{{\text{В}}}^{ + }} + {\text{ДМСО}}. \\ \end{gathered} $

На стадиях (5) и (6) молекулы основания вступают во взаимодействие с выведенными из плоскости макроцикла атомами водорода H₂Pa(SеN₂)₄ · · 2ДМСО и благодаря более выраженной протоноакцепторной способности вытесняют молекулы ДМСО. Образующаяся при этом дианионная форма тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина относится к группе симметрии D_4h и спектрально не отличается от комплекса H₂Pa(SеN₂)₄ · · 2ДМСО. Из-за отсутствия эффективной компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле дианионная форма [Pa(SеN₂)₄]^2– подвергается деструкции с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов реакции. При этом уменьшение концентрации H₂Pa(SеN₂)₄ · · 2ДМСО происходит без появления в реагирующей системе промежуточной спектральной формы – [НPa(SеN₂)₄]^–. Это обстоятельство дает основание полагать, что k₁ < k₂.

Увеличение рK_а основания приводит к увеличению скорости деструкции H₂Pa(SеN₂)₄ · · 2ДМСО и способствует образованию кинетически неустойчивой формы – [Pa(SеN₂)₄]^2–. Напротив, если протоноакцепторный центр основания оказывается пространственно экранирован объемными алкильными заместителями, то это создает пространственные помехи при протекании стадии (5), и как следствие, более быстро протекающей стадии (6). В этом случае основанию труднее конкурировать с ДМСО за протон, несмотря на его высокую протоноакцепторную способность.

Список литературы

Novakova V., Donzello P.A., Ercolani C. et al. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 361. P. 73.
The Porphyrins Handbook. Phthalocyanines: Properties and Materials / Ed. by K.M. Kadish, M.K. Smith, R. Guilard. Amsterdam, Boston, London, N.Y., Oxford, Paris, S. Diego, S. Francisco, Singapore, Sydney, Tokio: Acad. Press, 2003. V. 17. 284 p.
Петров О.А. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 4. С. 681.
Петров О.А. // Там же. 2013. Т. 83. № 6. С. 1006.
Петров О.А., Осипова Г.В., Горнухина О.В. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 3. С. 459.
Петров О.А., Киселев А.Н., Сырбу С.А. // Росс. хим. журнал. 2016. Т. 60. № 2. С. 89.
Петров О.А., Киселев А.Н., Телецкий З.А., Беляева А.О. // Журн. общ. химии. 2019. Т. 89. № 3. С. 400.
Bauer E., Ercolani C., Galli P., Popkova I., Stuzhin P. // J. Pophyrins Phthalocyanines. 1999. V. 3. P. 371.
Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. 704 с.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian Inc., Wallingford CT, 2016.
Stewart J.J.P. // J. Mol. Model. 2007. V. 13. Iss. 12. P. 1173.
The Porpyrins Handbook. Phthalocyanines: Synthesis / Ed. by K.M. Kadish, M.K. Smith, R. Guilard. Amsterdam, Boston, London, N.Y., Oxford, Paris, S. Diego, S. Francisco, Singapore, Sydney, Tokio: Acad. Press, 2003. V. 15. 369 p.
Кокарева Е.А., Петров О.А., Хелевина О.Г. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. № 11. С. 1918.
Donzello P.M., Ercolani C., Novakova V. et al. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 309. № 2. P. 107.
CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by W.M. Haynes. N.Y.: Taylor and Francis, 2013. 2668 p.
Crowley P.J., Morris G.A., Robinson M.J.T. // Tetrahedron. Lett. 1976. V. 36. P. 3575.
Blackburne I., Katritzky A.R., Takeuchi Y. // Accounts. Chem. Res. 1975. V. 8. № 9. P. 3575.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал