1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 9, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1372-1378

Изучение внутримолекулярных движений в молекуле 1,2,3-триэтилдиазиридина методами квантовой химии

Л. С. Хайкин a, *, Г. Г. Агеев a, О. Е. Грикина a, И. Ф. Шишков a, В. В. Кузнецов b, **, Н. Н. Махова b

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

b Российская академия наук, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского
119991 Москва, Россия

* E-mail: lskhaikin@rambler.ru
** E-mail: kuz@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 11.11.2019
После доработки 11.11.2019
Принята к публикации 21.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена поверхность потенциальной энергии молекулы 1,2,3-триэтилдиазиридина с помощью квантово-химических расчетов в приближениях B3LYP/cc-PVTZ и MP2/cc-pVTZ. Исследована зависимость энергии молекулярной системы от вращения этильных групп. Установлено, что за счет различных углов поворота этильных групп по отношению к трехчленному циклу существует 12 конфигураций, незначительно различающихся по энергии. Барьеры, разделяющие минимумы на потенциальной поверхности, относительно невысоки. Получены структурные характеристики разных конфигураций.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, молекула 1,2,3-триэтилдиазиридина, потенциальная энергия, вращение этильных групп

Производные диазиридина – насыщенного трехчленного гетероцикла с двумя внутрициклическими атомами азота, представляют большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения [1–4]. Из-за напряженности трехчленного цикла они способны легко раскрываться при действии электрофильных реагентов, что в сочетании с простотой их синтеза (взаимодействие карбонильных соединений, первичных алифатических аминов и аминирующих реагентов) позволяет получать на их основе широкий спектр азотсодержащих гетероциклических соединений [3, 5–11]. Уникальным свойством диазиридинов является редко встречающаяся устойчивая пирамидальная конфигурация заместителей у атомов азота, и поэтому они являются удобными объектами для изучения стереохимии органических соединений азота [4, 12–14]. Диазиридины имеют низкую токсичность по сравнению с производными гидразина, что обеспечивает возможность их широкого практического использования. В настоящее время выявлен ряд производных диазиридина – перспективных нейротропных препаратов, которые способны оказывать направленное действие на центральную нервную систему, проявляя при этом различные виды нейротропной активности [15, 16]. В частности, в этом ряду получен и изучен эффективный антидепрессант Тетрамезин, обладающий антидепрессивной активностью, аналогичной известным антидепрессантам, но имеющий более быстрое лечебное воздействие на центральную нервную систему [14, 17, 18]. Диазиридины обладают высокой положительной энтальпией образования за счет напряжения трехчленного цикла и наличия внутрициклической N–N-связи, поэтому они представляют интерес в качестве потенциальных эффективных горючих компонентов жидких ракетных топлив [19, 20].

Производные диазиридинов, как правило, жидкие соединения и исследование их структуры методом рентгеноструктурного анализа (РСА) часто невозможно. Кроме того данные РСА не передают структуру “свободной” молекулы, так как в твердом состоянии велики силы межмолекулярных взаимодействий, которые искажают строение отдельно взятой молекулы. Поэтому в последнее время для структурных исследований производных диазиридинов широко используется метод газовой электронографии [21–24].

Объектом исследования настоящей работы является недавно синтезированный нами 1,2,3-триэтилдиазиридин (ТЭДА) – жидкость с Ткип = 59–61°С/15 мм. Это соединение, в отличие от других алкилзамещенных диазиридинов, проявило себя как эффективный субстрат в реакции [3+3]-циклоприсоединения с донорно-акцепторными циклопропанами, приводящей к малоизвестным замещенным пергидропиридазинам [10]. Поэтому исследование структуры ТЭДА представляет несомненный интерес, как с точки зрения структурной химии, так и с позиции его практического применения в органическом синтезе.

В молекуле ТЭДА имеется напряженный трехчленный цикл с двумя атомами азота и шесть так называемых волчков – вращающихся этильных и метильных групп. В настоящей работе вопрос о возможных конфигурациях заместителей в такой молекулярной системе и ее структурных параметрах предлагается решить с помощью квантово-химического исследования. Поскольку для ТЭДА уже получены качественные дифракционные картины рассеяния электронов [25, 26], то результаты квантово-химического расчета возможных конформаций молекулы и их строения безусловно будут полезны для надежной интерпретации данных газо-электронографического эксперимента.

Молекула ТЭДА в наиболее энергетически выгодной конфигурации изображена на рис. 1 вместе с используемой нумерацией атомов. С точки зрения структурной химии это нежесткая молекула с движениями большой амплитуды по нескольким внутренним торсионным координатам. В молекуле возможны три вращательных движения относительно плоского диазиридинового цикла: повороты этильных заместителей вокруг их связей с трехчленным циклом, т.е. вокруг связи Ccycle–C и двух связей N–C. Для исследования потенциальной поверхности молекулярной системы проведен расчет трехмерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в зависимости от углов поворота этильных групп Е(φ1, φ2, φ3). Здесь в качестве углов поворота рассмотрены диэдрические углы φ1 = C7–C4–N1–N2, φ2 = C8–C5–N2–С3, φ3 = C9–C6–С3–N1; при этом отсчет углов идет от плоского расположения, когда атомы C4, C5 и C6, соответственно, расположены в плоскости трехчленного цикла. Первоначально расчет проведен в простейшем приближении RHF/6-31G* [27], а затем в более высоком приближении B3LYP/cc-PVTZ [28–31]. Стационарные точки уточнены на еще более высоком уровне MP2/cc-pVTZ [32]. (Заметим, что в базисный набор включены f_функции, необходимость которых при расчетах MP2 для подобных молекул отмечалась в литературе [33]).

Рис. 1.

Молекула 1,2,3-триэтилдиазиридина (ТЭДА) и нумерация атомов. Углы поворота этильных групп: φ1 = C7–C4–N1–N2, φ2 = C8–C5–N2–С3, φ3 = C9–C6–С3–N1.

В данном исследовании использована сетка значений торсионных углов с шагом 30°. Каждый угол поворота φ1, φ2 и φ3 получает 12 фиксированных значений от 0 до 360°, остальные геометрические параметры оптимизируются. Таким образом, всего при этом на сечении ППЭ получено 123 = 1728 точек.

Установлено, что существует 12 конфигураций ТЭДА, незначительно различающихся по энергии. Наличие минимумов на ППЭ в каждом из этих случаев подтверждено отсутствием мнимых частот при расчете гармонических колебаний. Полученные энергии для 12 равновесных конфигураций ES (equilibrium state) в двух приближениях расчета B3LYP/cc-PVTZ и MP2/cc-pVTZ даны в табл. 1. Для восьми конфигураций различия по энергии лежат в интервале до 1.6 ккал/моль, причем у пяти из них положения минимумов отличаются всего лишь в пределах до 0.5 ккал/моль в обоих приближениях расчета. На рис. 2 представлены восемь наинизших по энергии конфигураций молекулы. Отметим, что равновесная конфигурация с минимальной энергией (conf1) в обоих приближениях расчета практически одинаковая. Однако для двух конфигураций (conf2 и conf11) места в последовательности по росту энергии для B3LYP и MP2 немного различаются.

Таблица 1.  

Результаты расчета для 12-ти наиболее низких по энергии конфигураций (conf) ТЭДА. Углы поворота этильных заместителей в град.: φ1 = C7–C4–N1–N2, φ2 = C8–C5–N2–С3, φ3 = C9–C6–С3–N1. Относительные энергии конфигураций обозначены как ΔЕ

Конфи- гурация B3LYP/cc-Pvtz MP2/cc-pVTZ
φ1 φ2 φ3 –Etotal, ат. ед ΔE, ат. ед. ΔE, ккал/моль φ1 φ2 φ3 –Etotal, ат.ед ΔE, ат.ед ΔE, ккал/моль
conf1 96.3 155.7 –160.7 385.963567 0.000000 0.00 92.6 150.4 –157.7 384.989774 0.000000 0.00
conf2 92.2 –93.8 –162.7 385.963203 0.000365 0.23 89.5 –90.0 –159.0 384.989410 0.000364 0.23
conf3 93.4 156.8 86.6 385.963121 0.000447 0.28 86.9 151.3 70.5 384.989457 0.000317 0.20
conf4 –159.3 153.1 –157.2 385.963051 0.000517 0.32 –152.5 148.7 –151.4 384.989330 0.000443 0.28
conf5 88.8 –92.3 84.5 385.962867 0.000701 0.44 84.0 –89.4 78.5 384.988972 0.000802 0.50
conf6 –160.8 –94.6 –159.9 385.962442 0.001125 0.71 –153.0 –90.3 –152.8 384.988922 0.000852 0.53
conf7 –167.3 153.7 93.3 385.962014 0.001554 0.97 –155.8 149.1 101.0 384.987758 0.002016 1.27
conf8 –169.6 –93.2 90.7 385.961489 0.002078 1.30 –156.0 –89.3 100.7 384.987189 0.002585 1.62
conf9 92.9 24.9 –160.8 385.959125 0.004443 2.79 89.1 21.5 –158.4 384.985154 0.004620 2.90
conf10 88.4 25.2 84.6 385.958690 0.004877 3.06 83.8 22.0 78.5 384.984937 0.004837 3.04
conf11 –168.0 25.0 92.4 385.957482 0.006085 3.19 –156.2 22.2 100.6 384.983161 0.006613 4.15
conf12 –160.4 24.4 –158.1 385.958463 0.005104 3.20 –152.7 21.3 –152.1 384.984738 0.005035 3.16
Рис. 2.

Сопоставление структуры восьми наиболее выгодных по энергии конфигураций молекулы ТЭДА (см. табл. 1).

Далее были изучены переходные состояния TS (transition state) между различными минимумами ES на ППЭ. В табл. 2 приведены результаты определения барьеров перехода из некоторых наиболее глубоких минимумов к соседним при поворотах на каждый из углов φ1, φ2 и φ3. Относительная разность энергий ΔЕTS (барьер перехода) между конфигурациями n и m, обозначаемых в табл. 2 как conf n/conf m, представляет собой разность энергий (E) соответствующих переходного и равновесного состояний:

$\begin{gathered} \Delta {{Е}_{{{\text{TS}}}}}({\text{conf}}n{\text{/conf}}m) = E\{ {\text{TS}}({\text{conf}}n \to {\text{conf}}m)\} - \\ --\;E\{ ES({\text{conf}}n)\} . \\ \end{gathered} $
Наличие переходного состояния в каждом случае подтверждено присутствием одной мнимой частоты при расчете гармонических частот.

Таблица 2.  

Результаты расчета B3LYP/cc-pVTZ энергетических барьеров ΔETS для низколежащих переходных состояний ТЭДА. Углы поворота этильных заместителей в град (см. обозначения углов в табл. 1, конфигураций – в табл. 2)

Переходное состояние между конфигурациями φ1 φ2 Φ3 –Etotal, ат.ед ΔETS, ккал/моль
conf4/conf1 151.4 153.0 –163.3 385.960799 1.413
conf3/conf1 93.2 156.3 –222.7 385.960457 1.672
conf5/conf2 90.2 –92.2 –223.3 385.960195 1.677
conf1/conf4 151.4 153.0 –163.3 385.960799 1.737
conf3/conf7 149.0 153.9 86.2 385.960229 1.815
conf2/conf6 151.0 –94.2 –165.2 385.960223 1.870
conf2/conf5 90.2 –92.2 –223.4 385.960195 1.887
conf4/conf7 –162.6 153.1 –220.1 385.960011 1.907
conf1/conf3 93.2 156.3 –222.8 385.960456 1.952
conf5/conf11 147.4 –92.4 85.5 385.959749 1.956
conf2/conf1 93.2 212.5 –160.9 385.959638 2.237
сonf5/conf3 90.4 212.3 85.5 385.959228 2.283
conf3/conf5 90.3 212.3 85.5 385.959228 2.443
сonf1/conf2 93.2 212.5 –160.9 385.959638 2.466
conf4/conf6 –160.1 211.8 –158.7 385.958892 2.610

Для наглядности часть ППЭ – трехмерная картина изменения энергии в зависимости от углов поворота φ1 и φ2, рассчитанная на уровне B3LYP/cc-PVTZ, представлена на рис. 3 при фиксированном значении φ3 (в данном конкретном случае φ3 = 82°). На рис. 4 показаны аналогичные изменения энергии в зависимости от углов поворота φ1 и φ3 при фиксированном значении φ2, а на рис. 5 – изменения энергии от углов φ2 и φ3 при фиксированном значении φ1. На следующих трех рис. 6–8 показаны двумерные профили относительных энергий в зависимости от каждого из торсионных углов: изменение энергии ΔЕ в зависимости от φ1 при некоторых фиксированных значениях φ2 и φ3 (рис. 6); ΔЕ в зависимости от φ2 при некоторых фиксированных значениях φ1 и φ3 (рис. 7); ΔЕ в зависимости от φ3 при некоторых фиксированных значениях φ1 и φ2 (рис. 8).

Рис. 3.

Изменение энергии в зависимости от углов поворота φ1 и φ2, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при фиксированном значении φ3 = 82°.

Рис. 4.

Изменение энергии в зависимости от углов поворота φ1 и φ3, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при фиксированном значении φ2 = 149°.

Рис. 5.

Изменение энергии в зависимости от углов поворота φ2 и φ3, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при фиксированном значении φ1 = 86°.

Рис. 6.

Изменение энергии в зависимости от угла поворота φ1, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при некоторых фиксированных значениях двух других углов поворота φ2 и φ3.

Рис. 7.

Изменение энергии в зависимости от угла поворота φ2, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при некоторых фиксированных значениях двух других углов поворота φ1 и φ3.

Рис. 8.

Изменение энергии в зависимости от угла поворота φ3, рассчитанное на уровне B3LYP/cc-PVTZ при некоторых фиксированных значениях двух других углов поворота φ1 и φ2.

Изучение поверхности потенциальной энергии подтверждает, что молекулярная система 1,2,3-триэтилдиазиридина является чрезвычайно подвижной. В молекуле сосуществуют несколько внутримолекулярных движений большой амплитуды, т.е. на ППЭ имеются по некоторым направлениям обширные пологие минимумы. Получены энергетические и геометрические структурные параметры, характеризующие 12 положений минимумов на ППЭ и переходных состояний между ними. В табл. 3 приведены результаты расчета равновесных геометрических параметров для самого глубокого минимума на ППЭ (conf1). Отметим, что данные, полученные из электронографического эксперимента для 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина [23] (Ccycle–N: 1.434 и 1.443 Å; Calk–N: 1.467 и 1.468 Å; N–N: 1.484 Å; Calk–Ccycle–N: 122.1°), очень хорошо согласуются с соответствующими геометрическими параметрами остова ТЭДА из расчета B3LYP/cc-PVTZ (Ccycle–N: 1.447 Å; Calk–N: 1.467 Å; N–N: 1.487 Å; Calk–Ccycle–N: 125.6°).

Таблица 3.  

Основные результаты расчета равновесных геометрических параметров ТЭДА для наиболее энергетически выгодной конфигурации в приближениях B3LYP и MP2 с базисом cc-pVTZ (нумерация атомов на рис. 1)

Связи (Å) Валентные углы (°) Двугранные углы (°)
Параметр B3LYP MP2 Параметр B3LYP MP2 Параметр B3LYP MP2
N1N2 1.487 1.496 C4N1N2 112.8 110.4 C5N2N1C4 –141.3 –143.0
C4N1 1.467 1.464 C5N2N1 111.5 109.0 C6C3N2C5 142.1 143.6
C5N2 1.467 1.464 C3N1C4 118.7 117.0 C6C3N1C4 7.0 8.0
C3N1 1.447 1.451 C6C3N1 125.6 125.8 C7C4N1N2 96.3 92.6
C6C3 1.510 1.502 C7C4N1 110.4 109.1 C8C5N2C3 155.7 150.4
C7C4 1.522 1.516 C8C5N2 111.3 110.1 C9C6C3N1 –160.7 –157.7
C8C5 1.520 1.515 C9C6C3 111.3 109.6 H10C3N2N1 102.0 102.1
C9C6 1.530 1.526 H10C3N2 116.2 115.8      
H10C3 1.091 1.089            

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-33-90274).

Список литературы

  1. Heine H.W. // Chemistry of Heterocyclic Compounds: Small Ring Heterocycles. Part 2. (Ed. A. Hassner). N.Y.: Wiley, 1983. P. 547.

  2. Makhova N.N., Petukhova V.Yu., Kuznetsov V.V. // ARKIVOC (i). 2008. P. 128.

  3. Махова Н.Н., Шевцов А.В., Петухова В.Ю. // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 1087.

  4. Kuznetsov V.V., Marochkin I.I., Goloveshkin A.S. et al. // Struct. Chem. 2017. V. 28. P. 1211.

  5. Petukhova V.Y., Pleshchev M.I., Fershtat L.L. et al. // Mendeleev Commun. 2012. V. 22. № 1. P. 32.

  6. Pleshchev M.I., Petukhova Y.S., Kuznetsov V.V. et al. // Ibid. 2013. V. 23. № 1. P. 34.

  7. Плещев М.И., Петухова В.Ю., Кузнецов В.В. и др.// Изв. АН. Сер. хим. 2013. Р. 1065.

  8. Petukhova V.Yu., Fershtat L.L., Kachala V.V. et al. // J. Heterocycl. Chem. 2013. V. 50. P. 326.

  9. Pleshchev M.I., DasGupta N.V., Kuznetsov V.V. et al. // Tetrahedron. 2015. V. 71. P. 9012.

  10. Chagarovskiy A.O., Vasin V.S., Kuznetsov V.V. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 10338.

  11. Chagarovskiy A.O., Kuznetsov V.V., Ivanova O.A. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2019. P. 5475.

  12. Shustov G.V., Kadorkina G.K., Varlamov S.V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 1616.

  13. Kamuf M., Trapp O. // Chirality. 2011. V. 23. P. 113.

  14. Khaikin L.S., Kochikov I.V., Rykov A.N. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 5598.

  15. Paget C.J., Davis C.S. // J. Med. Chem. 1964. V. 7. P. 62.

  16. Baichurina A.Z., Semina I.I., Garaev R.S. // Bull. Exp. Biol. Med. 1996. V. 121. P. 584.

  17. Прокопов А.А., Котлова Л.И., Берлянд А С. // Хим- фарм. журн. 2005. Т. 39. № 7. Р. 8.

  18. Makhova N.N., Petukhova V.Y., Shevtsov A.V., Novakovskiy V. // Agents for treating neurodegenerative disorders. US Pat. 2014. US2014/0088063 A1.

  19. Zhang X., Shen L., Luo Y. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 2883.

  20. Kuznetsov V.V., Kachala V.V., Makhova N.N. // Mendeleev Commun. 2018. T. 28. P. 497.

  21. Vishnevskiy Yu.V., Vogt N., Vogt J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 5243.

  22. Vishnevskiy Yu.V., Schwabedissen J., Rykov A.N. et al. // Ibid. 2015. V. 119. P. 10871.

  23. Altova E.P., Kuznetsov V.V., Marochkin I.I. et al. // Struct. Chem. 2018. V. 29. P. 815.

  24. Marochkin I.I., Kuznetsov V.V., Rykov A.N. et al. // Struct. Chem. 2019. V. 30. P. 457.

  25. Ageev G.G., Rykov A.N., Grikina O.E. et al. // 18th European Symposium on Gas Electron Diffraction (ESGED18) Hirschegg, Kleinwalsertal (Austria). Abstracts. 2019. P. 31.

  26. Кочиков И.В., Рыков А.Н., Шишков И.Ф. и др. // VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул. Иваново (Россия). Тезисы докладов. 2018.

  27. Кларк Т. // Компьютерная химия. М.: Мир, 1990.

  28. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.

  29. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.

  30. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

  31. Dunning T.H. Jr. // Ibid. 1989. V. 90. P. 1007.

  32. Møller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618.

  33. Moran D., Simmonett A.C., Leach F.E. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 9342.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал