1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 9, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1411-1417

Фотовольтаические свойства электроноакцепторных 2,2'-[2,2'-арендиил-бис(11-оксоантра[1,2-b]тиофен-6-илиден)]дималононитрилов

Д. А. Невоструев a, *, Д. С. Баранов a, b, В. А. Зиновьев c, А. С. Сухих b, d, Л. В. Кулик a, b

a Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского
Новосибирск, Россия

b Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
Новосибирск, Россия

c Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова
Новосибирск, Россия

d Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева
Новосибирск, Россия

* E-mail: nevostruev@kinetics.nsc.ru

Поступила в редакцию 08.11.2019
После доработки 08.11.2019
Принята к публикации 21.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Cоединения на основе двух (11-оксоантра[1,2-b]тиофен-6-илиден)малононитрильных фрагментов, связанных через флуореновый или фенильный π-линкер, были исследованы в качестве потенциальных заменителей фуллереновых акцепторов в активном слое в органической фотовольтаике. Обнаружено влияние линкера на оптические и морфологические свойства композитов сопряженных полимеров и синтезированных соединений, а также на фовольтаические параметры ячейки. Получены коэффициенты фотоэлектрического преобразования энергии (КФП) 0.047 и 0.028% соответственно для соединений с флуореновым и фенильным линкером.

Ключевые слова: функциональные органические материалы, конденсированные тиофены, морфология, сплав Филда, органические солнечные ячейки

Органические солнечные элементы (ОСЭ) являются перспективной альтернативой кремниевых аналогов ввиду возможности химической модификации структуры молекул, являющихся компонентами активного слоя, что позволяет настраивать их оптические и электрические свойства [1]. Устройства на основе органических соединений имеют ряд привлекательных особенностей: низкий вес, гибкость, возможность крупномасштабного производства по рулонной технологии [2–5]. Активный слой в виде объемного гетероперехода в ОСЭ обычно состоит из донорного полимера и малой акцепторной молекулы [6, 7].

В высокоэффективных ячейках в качестве акцептора электрона в основном использовались производные фуллеренов (метиловый эфир [6, 6 ]-фенил-С61-масляной кислоты, PC60BM, метиловый эфир [6, 6 ]-фенил-С71-масляной кислоты, PC70BM). Однако все большее внимание начинают привлекать нефуллереновые малые акцепторы из-за возможности регулировать уровни граничных орбиталей и оптические свойства, а также хорошей смешиваемости с донорными полимерами [8, 9]. Замена известных полупроводников на новые более совершенные материалы является одним из самых бурно развивающихся направлений в борьбе за КФП устройств [10, 11]. Ярким примером является появление новых акцепторных молекул, которые успешно используются вместо производных фуллерена [12, 13]. Например, устройства на основе акцепторных сопряженных малых молекул, сочетающих тиеноаценоподобное ядро с терминальными сильными электронодефицитными дицианометиленовыми группами демонстрируют наиболее высокие КФП (13–15%) [14–16].

Одним из классов нефуллереновых акцепторов являются молекулы на основе конденсированных тиофенов. Недавно мы синтезировали новые акцепторные молекулы (АТ) 1,2, в которых антра[1,2-b]тиофеновые структурные фрагменты, активированные карбонильными и дицианометиленовыми группами, связаны в одну сопряженную π-систему через ареновые мостики (схема 1 ) [17]. В настоящей работе исследовалась применимость этих соединений в качестве акцепторов электронов в активном слое ОСЭ. В качестве донора электрона при этом использовали модельный донорный полимер поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (P3HT, рис. 1), обладающего высокой дырочной проводимостью, из-за образования ламелярной упаковки с достаточно широким спектром поглощения [18].

Рис. 1.

Использованные в данной работе компоненты ОСЭ.

Для повышения напряжения холостого хода, тока короткого замыкания и стабильности к воздействию кислорода воздуха мы использовали полимер поли[[9-1(октилнонил)-9Н-карбазол-2,7-диил-2,1,3-бензотиазол-4,7-диил-2,5-тиофендиил] (PCDTBT, рис. 1) из-за низко лежащей верхней занятой молекулярной орбитали [19–21]. Используя низкотемпературный эвтектический сплав Филда (т. пл. 62°С, 32.5% Bi, 51% In, 16.5% Sn) как замену традиционного алюминиевого электрода, мы упростили рутинную работу по изготовлению катода по методике безвакуумного нанесения. Также, применяя данный сплав можно достаточно легко масштабировать производство ОСЭ [22, 23]. В данной работе методика безвакуумного нанесения электродов использовалась совместно с нефуллереновыми акцепторами при создании ОСЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стеклянные подложки с паттернированным оксидом In–Sn (ITO) с сопротивлением 20 Ом/⬜ (S101), поли(3,4-этилендиокситиофен)полистиролсульфат PEDOT : PSS (Al 4083), полифлуорен PFN (M222), PCDTBT (M1311) и электрические соединительные ножки (E242) были приобретены в Ossila Ltd. PC60BM получен из Solenne b. v. АТ были синтезированы нами ранее [17]. Все растворители были приобретены в Sigma-Aldrich и перегнаны перед использованием. Металлы (Bi, In, Sn) для низкотемпературного сплава Филда (FM) [23] были приобретены в Rotometals.

Для изготовления ОСЭ стеклянные подложки с ITO были очищены раствором поверхностно-активного вещества и дистиллированной водой, после чего последовательно обработаны в ультразвуковой ванне (33 кГц, 10 мин, 40°С) дистиллированной водой, ацетоном и спиртом. Далее подложки были высушены чистым воздухом и помещены в емкость для обработки УФ-облучением и озоном. Суспензию PEDOT : PSS фильтровали через гидрофильный фильтр из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером пор 0.45 μм, затем наносили методом центрифугирования на воздухе на подложки с ITO (5000 об./мин, 20 с), после чего отжигали в атмосфере аргона при 120°С в течение 10 мин.

Растворы для приготовления активного слоя (донор:акцептор 1 : 1 по массе) в хлорбензоле (суммарная концентрация растворов PCDTBT/PC60BM, P3HT/PC60BM, P3HT/AT равна 15 мг/мл, а PCDTBT/АТ – 7.5 мг/мл) перемешивались на магнитной мешалке в течение 1 ч при 60°С. После охлаждения до комнатной температуры растворы фильтровали через гидрофобный ПТФЭ-фильтр с размером пор 0.45 мкм, наносили методом центрифугирования на воздухе на слой PEDOT:PSS (1000 об./мин, 60 с) и отжигали при 120°С в атмосфере аргона в течение 10 мин. Для нанесения электрон-проводящего слоя 1 мг PFN был растворен в 7 мл метанола с добавкой 20 мкл уксусной кислоты. Полученный раствор был перемешан на магнитной мешалке в течение 30 мин. После этого раствор PFN был нанесен методом центрифугирования на активный слой (3500 об./мин, 50 с). Для изготовления электрода FM был нагрет в тигле до 100°С, после этого шпателем отбиралась капля расплава и наносилась поверх PFN на воздухе, ширина электрода составляла 3 мм (ширина ITO 1.5 мм). Для получения заданной ширины использовался скотч (“Tape mask”). Толщина электрода находилась в пределах 0.5–1 мм.

Для характеризации устройств использовался светодиод CREE XM-L U3 с цветовой температурой 5000 K, интенсивность света была откалибрована по стандартному кремниевому фотоэлементу (100 мВт/см2). Вольтамперные характеристики были записаны с помощью потенциостата P-20X (Electrochemical Instruments, Russia) в атмосфере аргона. Спектры поглощения пленок чистых АТ их композитов с P3HT и PCDTBT были получены на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies). Морфология и толщина пленок были проанализированы с использованием атомно-силового микроскопа АСМ (NT-MDT, Russia) в полуконтактном режиме.

Исследование кристаллической структуры 1 было проведено при температуре 150 K с использованием монокристального дифрактометра Bruker DUO (MoKα-рентгеновская трубка с графитовым монохроматором, APEX II CCD-детектор). Температура образца контролировалась при помощи потокового криостата Oxford Cryosystems Cobra. Рентгенографическое исследование тонких пленок было проведено с использованием порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (Схема Брэгга–Брентано с вертикальным θ–θ-гониометром, рентгеновская трубка с медным анодом и никелевым β-фильтром, HPC-детектор OneSight).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Молекулы, использованные в этой работе, были синтезированы нами ранее (рис. 1) [17]. Были изготовлены фотовольтаические ячейки в традиционной архитектуре стекло/ITO/PEDOT : PSS/ активный слой/PFN/FM, где PEDOT : PSS и PFN использовались в качестве дырочно-проводящего и электрон-проводящего слоев соответственно. Измерены вольт-амперные характеристики ОСЭ, в которых активный слой состоял из композитов PCDTBT/АТ, а для контрольных ячеек был выбран PCDTBT/PC60BM (рис. 2). Полученные значения напряжения открытой цепи Voc, тока короткого замыкания Jsc, фактора заполнения FF и КФП представлены в табл. 1. Для лучшего устройства на основе PCDTBT/PC60BM Voc = 960 мВ, Jsc = 6.66 мА/см2, FF = 31.3%, КФП = 2.00%.

Рис. 2.

J–V-характеристики измеренных фотовольтаических ячеек на основе PCDTBT. В качестве акцептора использовались: а – PC60BM; б – 1 и 2;  j – плотность тока, H – напряжение.

Таблица 1.  

Фотовольтаические параметры для солнечных ячеек на основе PCDTBT с PC60BM, 1 и 2

Устройство Voc, В Jsc, мА/см2 FF, % КФП, %
PCDTBT/PCBM 0.96 ± 0.01 6.20 ± 0.40 30.7 ± 0.6 1.86 ± 0.14
PCDTBT/1 0.80 ± 0.06 0.24 ± 0.06 19.4 ± 0.8 0.036 ± 0.007
PCDTBT/2 0.763 ± 0.008 0.10 ± 0.06 16 ± 2 0.028 ± 0.007

Мы предполагаем, что относительно низкое значение FF можно объяснить частичным окислением металлического электрода или деградацией PEDOT : PSS под действием атмосферного кислорода, вследствие чего затруднена инжекция зарядов в активный слой [24]. Известно, что тонкий оксидный слой на границе органического слоя и алюминиевого электрода может улучшить фотовольтаические параметры, однако, если величина этого слоя достаточно велика, то часто наблюдается резкое понижение фактора заполнения, причем вид вольтамперной кривой имеет S-образный изгиб [25]. В нашем случае при нанесении в воздушной среде также возможно окисление электрода. Высокое значение напряжения открытой цепи связано с наличием слоя PFN, используемого в качестве электрон-проводящего слоя. Известно, что образование дипольного слоя между активным слоем и электродом приводит к увеличению внутреннего напряжения [26].

Для лучших устройств на основе 1 и 2 мы получили Voc: 0.853 В и 0.761 В, Jsc: 0.307 мА/см2 и : 0.201 мА/см2, FF: 18.1 и 18.6% и КФП: 0.047 и 0.028% соответственно (табл. 1). Для данных композитов наблюдается резкое понижение Jsc и FF по сравнению с ячейками с фуллереновыми акцепторами. Для сравнения мы изготовили устройства в тех же условиях на основе донорного полимера P3HT (рис. 3).

Рис. 3.

J–V-характеристики измеренных фотовольтаических ячеек на основе P3HT. В качестве акцепторов использовались: а – PC60BM; б – 1 и 2.

Для лучшего ОСЭ на основе P3HT/PC60BM мы получили Voc = 0.444 В, Jsc = 5.81 мА/см2, FF = = 43.8% и КФП = 1.13%. Для наиболее производительных ОСЭ на основе P3HT/АТ Voc: 65.1 мВ и 11.7 мВ, Jsc: 0.129 и 0.026 мА/см2, FF: 10.9 и 20.1% и КФП: 0.001 и <0.001% для 1 и 2 соответственно, что значительно ниже, чем для P3HT/PC60BM. Для понимания различия в фотовольтаических параметрах в данных ОСЭ были зарегистрированы спектры оптического поглощения и получены изображения поверхности с атомно-силового микроскопа.

Спектры поглощения композитов (рис. 4) являются суперпозицией спектров поглощения полимеров и АТ, образование новых полос поглощения не наблюдается. Причем, в случае PCDTBT/АТ спектр поглощения более широкий, чем в P3HT/АТ, и имеется дополнительная полоса поглощения в области 405 нм (соответствующая поглощению PCDTBT), что должно положительно сказаться на генерации зарядов в толще пленке активного слоя. Также наблюдается батохромный сдвиг на 28 нм максимума поглощения пленки чистого АТ 1 с флуореновым π-линкером относительно соединения 2 с фенильным π-ликером, что может быть связано с более эффективным внутримолекулярным π-сопряжением молекул, а также межмолекулярным взаимодействием. Коэффициенты экстинкции 1 и 2 в пленке равны 1.1 × 105 см–1 (λ = 361 нм), 5.8 × 104 см–1 (λ = 532 нм) и 7.5 × 104 см–1 (λ = 334 нм), 3.9 × × 104 см–1 (λ = 445 нм) соответственно. Толщины полученных пленок PCDTBT/АТ равны 20–22, 18–20 и 38–40 нм соответственно для 1, 2 и PC60BM. Для всех композитов с P3HT толщина составила порядка 40 нм. Малая толщина пленок с АТ обусловлена невозможностью приготовить концентрированные растворы из-за их низкой растворимости в органических растворителях.

Рис. 4.

Спектры оптического поглощения тонких пленок, полученных из хлорбензола: вверху – чистого AT 1 (1), P3HT/1, отожженная при 120°С (2), PCDTBT/1, отожженная при 120°С (3). Внизу – чистого AT 2 (1), P3HT/2, отожженная при 120°С (2), PCDTBT/2, отожженная при 120°С (3).

Поверхность пленок 1 и 2 является очень ровной, без наличия нанокристаллических структур, с шероховатостью (RMS) 0.19 и 0.55 нм соответственно. В смеси с P3HT наблюдается образование кристаллических структур с размером порядка ∼40 нм и ∼150 нм и более (рис. 5д, 5е). После термического отжига размер этих структур увеличивается примерно на 20 нм в обоих случаях (рис. 5и, 5к). Наблюдается довольно сильное разделение фаз в смеси с P3HT, и мы предполагаем, что это может быть связано с большим различием в полярности донора и акцепторов. При смешении АТ с PCDTBT (рис. 5в, 5ж, 5з) каких-либо видимых различий в морфологии не наблюдается и RMS = 0.47, 0.34 и 0.37 нм для PC60BM, 1 и 2 соответственно. После отжига (рис. 5г, 5л, 5м) начинает слабо проявляться структура поверхности, появляются кристаллические домены очень малых размеров, при этом шероховатость практически не меняется.

Рис. 5.

Амплитудные АСМ изображения (2 мкм × 2 мкм) поверхности пленок: a) чистого AT 1, б) чистого AT 2, в) PCDTBT/PC60BM, г) PCDTBT/PC60BM отожженный, д) P3HT/1, е) P3HT/2, ж) PCDTBT/1, з) PCDTBT/2, и) P3HT/1 отожженный, к) P3HT/2 отожженный, л) PCDTBT/1 отожженный, м) PCDTBT/2 отожженный. Во вставках представлены фазовые изображения (б, е, и, к; 2 мкм × 2 мкм).

Кристаллы 1 выглядят как небольшие пластинки веретенообразной формы (50 × 10 мкм), нам удалось получить структурную модель приемлемого качества c R1 = 8.67% (рис. 6а, атомы водорода не показаны). 1 кристаллизуется в триклинной сингонии (P-1, a = 8.207(1) Å, b = = 15.454(2) Å, c = 21.374(3) Å, α = 73.545(4)°, β = = 85.195(4)°, γ = 81.134(4)°, V = 2566.5(6) Å3). Структура была задепонирована в Кембриджский кристаллографический дата-центр (CCDC) под номером 1963992. Дифрактограммы тонких пленок показаны на рис. 6б–6е. На дифрактограммах P3HT (рис. 6б) и P3HT/1 (рис. 6д) наблюдается одиночный дифракционный пик с d = 16.52 Å, принадлежащий P3HT. На остальных трех дифрактограммах дифракционные пики не наблюдаются, что указывает на то, что в тонких пленках 1 имеет аморфную структуру.

Рис. 6.

Структурная модель молекулы AT 1 (а) и дифрактограммы тонких пленок: б) P3HT, в) PCDTBT, г) AT 1, д) P3HT/1, е) PCDTBT/1.

Ранее нами были зарегистрированы диссоциация экситонов и разделение зарядов в композитах P3HT/AT методами тушения люминесценции и свето-индуцированной ЭПР-спектроскопии [17]. Из этих данных можно сделать вывод о достаточно большой эффективности свето-индуцированного разделения зарядов в композитах исследуемых АТ и сопряженных полимеров. Низкие значения тока короткого замыкания и фактора заполнения в случае композита с P3HT могут быть связаны с достаточно большим размером фаз. В случае композитов с PCDTBT наблюдается увеличение значений Jsc и FF по сравнению с ОСЭ с P3HT. Это может быть связано с наличием однородной, достаточно гладкой поверхности с малым размером разделенных фаз, что благоприятно сказывается на всех фотовольтаических параметрах. Вероятно, основной причиной ухудшения фотовольтаических параметров ячеек с PCDTBT/AT является низкая электронная подвижность в фазе АТ, что объясняет низкий ток короткого замыкания относительно фуллереновых ОСЭ. Фактор заполнения резко понижается из-за преобладания процесса рекомбинации зарядов над их генерацией также из-за низкой электронной подвижности в фазе АТ, ввиду чего наблюдается несбалансированный транспорт зарядов к электродам [27, 28]. Дополнительным фактором понижения подвижности электронов может быть аморфная структура АТ в пленках.

Подвижность электронов можно существенно увеличить путем добавления небольшого количества углеродных нанотрубок (УНТ) в композит [29]. Поэтому антратиофены перспективны в качестве акцепторной фазы в тернарных композитах полимер/АТ/УНТ. Исследование влияния добавки УНТ на эффективность фотовольтаического преобразования в тернарных композитах донор/акцептор/УНТ ведутся нами в настоящее время.

Таким образом, соединения на основе антратиофенов являются перспективными материалами для их применения в органической фотовольтаике, причем возможно приготовление ОСЭ на их основе по безвакуумной технологии. Однако для создания ячеек с высоким КФП необходима их дальнейшая модификация с целью увеличения подвижности электронов в фазе акцептора. Предположительно, это может быть достигнуто путем введения дополнительных тиофеновых звеньев в молекулу. Такая модификация может способствовать увеличению степени делокализации электрона за счет увеличения размера сопряженной π-системы.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-29-19089). Исследование спектроскопических свойств композитов полимер/АТ выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-73-10144).

Список литературы

  1. Facchetti A. // Mater. Today. 2013. V. 16. P. 123.

  2. Cheng Y.J., Yang S.H., Hsu C.S. // Chemical Reviews. 2009. V. 109. P. 5868.

  3. Lin Y., Li Y., Zhan X. // Chemical Society Reviews. 2012. V. 41. P. 4245.

  4. Lu L., Zheng T., Wu Q. et al. // Chemical Reviews. 2015. V. 115. P. 12666.

  5. Wang J., Liu K., Hong Z. et al. // Ibid. 2016. V. 116. P. 14675.

  6. Halls J.J.M., Walsh C.A., Greenham N.C. et al. // Nature. 1995. V. 376. P. 498.

  7. Yu G., Gao J., Hummelen J.C. et al. // Science. 1995. V. 270. P. 1789.

  8. Lin Y.Z., Zhan X.W. // Adv. Energy Mater. 2015. V. 5. P. 1501063.

  9. Wang J.Y., Wang W., Wang X.H. et al. // Adv. Mater. 2017. V. 29. P. 1702125.

  10. Chen W.Q., Zhang Q.C. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. P. 1275.

  11. Li S.X., Liu W.Q., Li C.-Z. et al. // Small. 2017. V. 13. P. 1701120.

  12. Liang N.N., Jiang W., Hou J.H. et al. // Mater. Chem. Front. 2017. V. 1. P. 1291.

  13. Zhang G.Y., Zhao J.B., Chow P.C.Y. et al. // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 3447.

  14. Zhao W.C., Li S.S., Yao H.F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 7148.

  15. Shen F.G., Xu J.Z., Li X.M. et al. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 15433.

  16. Yuan J., Zhang Y., Zhou L. et al. // Joule. 2019. V. 3. P. 1.

  17. Baranov D.S., Uvarov M.N., Kazantsev M.S. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2018. V. 19. P. 2259.

  18. Brinkmann M. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2011. V. 49. P. 1218.

  19. Wakim S., Aich B.-R., Tao Y. et al. // Polym. Rev. 2008. V. 48. P. 432.

  20. Blouin N., Michaud A., Leclerc M. // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 2295.

  21. Wakim S., Beaupre S., Blouin N. et al. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. P. 5351.

  22. Perez-Gutierrez E., Lozano J., Gaspar-Tanori J. et al. // Sol. Energy. 2017. V. 146. P. 79.

  23. Barreiro-Arguelles D., Ramos-Ortiz G., Maldonado J.L. et al. // IEEE J. Photovolt. 2017. V. 7. P. 191.

  24. Brenes-Badilla D., Coutinho D.J., Amorim D.R.B. et al. // J. Appl. Phys. 2018. V. 123. P. 155502.

  25. Mor G.K., Le T.P., Vakhshouri K. et al. // ACS. Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 19638.

  26. He Z., Zhong C., Huang X. et al. // Adv. Mater. 2011. V. 23. P. 4636.

  27. Finck B.Y., Schwartz B.J. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 103. P. 053306.

  28. Gusain A., Singh S., Chauhan A.K. et al. // Phys. Lett. 2016. V. 646. P. 6.

  29. Abeygunasekara W.L., Hiralal P., Samaranayake L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2015. V. 106. P. 123305.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал