1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 9, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1303-1311

Термодинамическое моделирование системы Ag–Sb–Sn

В. А. Лысенко a, *

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: vallys2@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.11.2019
После доработки 25.11.2019
Принята к публикации 21.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

На базе имеющейся экспериментальной информации построены термодинамические модели фаз системы Ag–Sb–Sn. Рассчитаны политермические сечения фазовой диаграммы этой системы для составов xAg/xSb = 1, xAg/xSn = 1, xSb/xSn = 1 и xSn = 0.5, а также изотермическое сечение при 473 K. Определены координаты нонвариантных точек системы и проекция ее поверхности ликвидуса.

Ключевые слова: система Ag–Sb–Sn, фазовые диаграммы, термодинамическое моделирование

Сплавы системы Ag–Sb–Sn являются перспективными материалами для использования в качестве высокотемпературных бессвинцовых припоев [1, 2] и анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов [3]. Для создания и эксплуатации таких материалов требуется хорошее знание фазовых равновесий в системе Ag–Sb–Sn. Однако проведенные экспериментальные исследования этой системы выявили неопределенность, связанную с наиболее низкотемпературным нонвариантным равновесием в системе Ag–Sb–Sn. В литературе предложены три возможных варианта этого равновесия: L + (SbSn) ↔ ε + (Sn) при 508 K [4] (информация о твердых фазах системы Ag–Sb–Sn дана в табл. 1), L + (Sb2Sn3) ↔ ↔ ε + (Sn) при 502 K [2] и L + Sb3Sn4 ↔ ε + (Sn) при 506 K [5] (в этой работе фазу Sb3Sn4 обозначали как Sb2Sn3, хотя найденный авторами состав этой фазы (57 ат. % Sn [6]) соответствует фазе Sb3Sn4 (57.14 ат. % Sn), а не фазе Sb2Sn3 (60 ат. % Sn)).

Таблица 1.  

Структурные характеристики твердых фаз системы Ag–Sb–Sn [6, 8, 10, 13, 17, 18, 23, 34, 35]

Фаза Состав Пространственная группа Символ Пирсона Структурный тип
(Ag) Ag1 – x – ySbxSny
0 ≤ x ≤ 0.06, 0 ≤ y ≤ 0.12 		Fm3m cF4 Cu
(Sb) Sb1 – xSnx
0 ≤ x ≤ 0.16 		R${\bar {3}}$m hR2 α-As
(Sn) Sn1 – x – ySbxAgy
0 ≤ x ≤ 0.11, 0 ≤ y ≤ 0.001 		I41/amd tI4 β-Sn
ζ AgxSbySnz
0.76 ≤ x ≤ 0.92, 0 ≤ y ≤ 0.14, 0 ≤ z ≤ 0.24, x + y + z = 1 		P63/mmc hP2 Mg
ε AgxSbySnz
0.72 ≤ x ≤ 0.79, 0 ≤ y ≤ 0.28, 0 ≤ z ≤ 0.25, x + y + z = 1 		Pmmn оP8 β-Cu3Ti
(SbSn) Sb1 – xSnx
0.37 ≤ x ≤ 0.55 		R${\bar {3}}$m hR8  
Sb3Sn4 Sb3/7Sn4/7 R${\bar {3}}$m   Bi3Se4
(Sb2Sn3) Sb0.4Sn0.6 – xAgx Fm${\bar {3}}$m cF8  

Для решения данной проблемы необходимо термодинамическое моделирование системы Ag–Sb–Sn, учитывающее существование обоих фаз: Sb2Sn3 и Sb3Sn4 [7]. Предыдущие термодинамические расчеты фазовых равновесий в системе Ag–Sb–Sn учитывали либо высокотемпературную фазу Sb2Sn3 [8, 9], либо низкотемпературную фазу Sb3Sn4 [10]. Кроме того, использованные в этих расчетах модели жидкости характеризуются значительным расхождением с недавними данными по интегральной энтальпии смешения тройных жидких сплавов [2] (459 экспериментальных точек; погрешность измерений авторы оценивают в 150 Дж/моль). Число точек, отклонение которых от данных [2] превышает 300 Дж/моль, для моделей жидкости, использованных в [8–10], равно 71, 52, 58, соответственно.

Стоит также отметить, что некоторые результаты работы [8] ошибочны. При моделировании системы Ag–Sb–Sn авторы [8] использовали термодинамические модели фаз системы Sb–Sn, предложенные в [11], и определили, что наиболее низкотемпературное устойчивое нонвариантное равновесие в этой системе существует при 505 K и описывается реакцией L + Sb2Sn3 ↔ ε + (Sn). Это означает, что фаза Sb2Sn3, которая метастабильна (относительно (SbSn) и (Sn)) ниже 515 K в бинарной системе Sb–Sn [11], становится стабильной при 505 K в тройной системе Ag–Sb–Sn. Это может реализоваться только при наличии растворимости Ag в фазе Sb2Sn3. Однако в работе [8] такая растворимость считалась равной нулю. Таким образом, неожиданная стабильность фазы Sb2Sn3 при 505 K [8] очевидно объясняется искусственной метастабильностью фазы (SbSn), которая могла создаться из-за недостатков используемого программного обеспечения. Как следствие, все расчетные результаты [8], относящиеся к равновесиям с участием фазы (SbSn), нельзя воспроизвести путем минимизации энергии Гиббса системы. Возможные ошибки при термодинамическом описании фазы (SbSn) обсуждались ранее в [7].

Другим недостатком работы [8] является использование упрощенной модели фазы ε ((Ag)0.75(Sb,Sn)0.25) для расчета нонвариантных равновесий в системе Ag–Sb–Sn (согласно табл. 3 в [8] во всех рассчитанных равновесиях $x_{{{\text{Ag}}}}^{\varepsilon }$ = = 0.75). Состав фазы ε в бинарной системе Ag–Sb меняется в интервале $x_{{{\text{Ag}}}}^{\varepsilon }$ = 0.728–0.785 [12], поэтому приближение $x_{{{\text{Ag}}}}^{\varepsilon }$ ≡ 0.75 [8] противоречит этим данным и не позволяет правильно рассчитывать состав фазы ε в равновесиях.

В работе [9] упрощенная модель фазы ε [8] также использовалась для расчета нонвариантных равновесий в системе Ag–Sb–Sn (результаты расчета, приведенные в табл. 4 в [9] воспроизводятся только при использовании приближения $x_{{{\text{Ag}}}}^{\varepsilon }$ ≡ ≡ 0.75). Кроме того, расчитанная в [9] температура нонвариантного равновесия L + (Sb) ↔ ε + + (SbSn) (661.2 K) существенно отличается от соответствующих экспериментальных величин (648 K [2], 649.5 K [13], 651.5 K [4], 652 K [5]).

В работе [10] состав фазы Sb3Sn4 был принят равным 58 ат. % Sn. Эта величина отклоняется как от стехиометрического состава данной фазы (57.14 ат. % Sn), так и от величины 57 ат. % Sn, принятого для состава этой фазы в других работах этих же авторов [6, 14, 15].

Наше моделирование системы Ag–Sb–Sn основано на последних термодинамических данных для тройных жидких сплавов и модифицированной версии фазовой диаграммы системы Sb–Sn [7], которая учитывает существование как соединения Sb2Sn3, так и соединения Sb3Sn4. После построения термодинамических моделей для тройной жидкой фазы и твердых растворов (Ag), ζ, ε и (Sb2Sn3) были рассчитаны различные сечения фазовой диаграммы системы Ag–Sb–Sn и проекция поверхности ликвидуса.

СИСТЕМЫ Ag–Sb, Ag–Sn И Sb–Sn

В системе Ag–Sb, являющейся бинарной подсистемой Ag–Sb–Sn, помимо жидкой фазы существуют твердые растворы на основе чистых компонентов, а также промежуточные твердые растворы ζ и ε. Информация о твердых фазах этой системы представлена в табл. 1. Обзор имеющихся экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системе Ag–Sb дан в работах [8, 16]. Термодинамическое моделирование этой системы проведено в [8, 10, 12, 16]. В нашей работе для термодинамического описания фаз системы Ag–Sb использовались параметры, полученные в [12].

Набор фаз, существующих в системе Ag–Sn, такой же, как в системе Ag–Sb. Обзор имеющейся экспериментальной информации о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системе Ag–Sn дан в работах [8, 17, 18]. Термодинамическое моделирование этой системы проведено в [8, 10, 17–20]. Для термодинамического описания фаз системы Ag–Sn в нашей работе использовались параметры из термодинамической базы данных COST MP0602 [21, 22].

В системе Sb–Sn помимо жидкой фазы существуют твердые растворы на основе чистых компонентов, промежуточный твердый раствор (SbSn) и соединения Sb2Sn3 and Sb3Sn4 [7, 23]. Обзор имеющихся экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системе Sb–Sn дан в работах [6, 23, 24]. Термодинамическое моделирование этой системы проведено в [6–8, 11, 24, 25]. В нашей работе для термодинамического описания фаз системы Sb–Sn использованы параметры, полученные в [7, 25].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФАЗ СИСТЕМЫ Ag–Sb–Sn

Согласно [1, 5, 26] в системе Ag–Sb–Sn отсутствуют тройные соединения и имеются два непрерывных промежуточных твердых раствора (ζ и ε), начинающиеся в системе Ag–Sb и заканчивающиеся в системе Ag–Sn. Кроме того, растворимость Ag в фазах (Sb) и (SbSn) очень мала [1, 4, 5].

Температуры ликвидуса и других фазовых превращений в этой системе определены в работах [2, 4, 5, 9, 13]. Интегральная энтальпия смешения жидких сплавов Ag–Sb–Sn изучена в работах [2, 27, 28]. В работе [28] также исследована активность олова в тройных жидких сплавах.

Для описания мольной энергии Гиббса жидкой фазы, промежуточного твердого раствора ζ и твердых растворов на основе чистых компонентов, в нашей работе использовалась формула:

$G_{m}^{\varphi } = \sum\limits_{k = 1}^3 {{{x}_{k}}G_{k}^{{ \circ \varphi }} + RT\sum\limits_{k = 1}^3 {{{x}_{k}}\ln {{x}_{k}}} } + $
(1)
$ + \;\sum\limits_{i = 1}^2 {\sum\limits_{j = i + 1}^3 {{{x}_{i}}} } {{x}_{j}}\sum\limits_{n \geqslant 0} {L_{{ij}}^{{n,\varphi }}{{{({{x}_{i}} - {{x}_{j}})}}^{n}}} + $
$ + \;{{x}_{1}}{{x}_{2}}{{x}_{3}}\sum\limits_{i,j,k \geqslant 0} {L_{{ijk}}^{\varphi }{{{({{x}_{1}} - {{x}_{2}})}}^{i}}{{{({{x}_{1}} - {{x}_{3}})}}^{j}}{{{({{x}_{2}} - {{x}_{3}})}}^{k}}} ,$
где φ обозначает физическое состояние раствора; $G_{k}^{{ \circ \varphi }}$ – энергии Гиббса чистых компонентов (для функций $G_{k}^{{ \circ \varphi }}$ использовали выражения, приведенные в версии 4.4 базы данных SGTE для чистых элементов [29])); xk – мольные доли компонентов в растворе (k = 1, 2, 3 соответствует Ag, Sb, Sn); R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; $L_{{ij}}^{{n,\varphi }}$ – параметры, описывающие избыточную энергию Гиббса раствора φ в бинарных подсистемах Ag–Sb–Sn; $L_{{ijk}}^{\varphi }$ – параметры, описывающие избыточную энергию Гиббса тройных растворов (соответствующие этим параметрам функции (x1 – x2)i(x1 – x3)j(x2 – ‒ x3)k были использованы с целью распространить на тройные растворы формализм Редлиха–Кистера [30], то есть использование функций (xi – xj)n для описания избыточной энергии Гиббса бинарных растворов).

Мольную энергию Гиббса образования соединения Sb3/7Sn4/7 (Sb3/7Sn4/7 = 1/7 Sb3Sn4) описывали выражением [7]:

(2)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb,Sn}}}}^{{{\text{Sb3Sn4}}}}({\text{Дж/моль}}) = G_{{{\text{Sb,Sn}}}}^{{{\text{Sb3Sn4}}}} - 3{\text{/}}7G_{{{\text{Sb}}}}^{{{\text{o,rhomb}}}} - \\ - \;4{\text{/}}7G_{{{\text{Sn}}}}^{{{\text{o,bct}}}} = --3433.1. \\ \end{gathered} $

Для описания термодинамических свойств твердого раствора Sb2Sn3 – xAgx (далее он будет обозначаться символом (Sb2Sn3)) использовали двухподрешеточную модель (Sb)0.4(Sn,Ag)0.6. Мольная энергия Гиббса образования этого раствора характеризуется выражением:

(3)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{G}^{{Sb2Sn3}}} = {{y}_{{{\text{Sn}}}}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Sn}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}} + {{y}_{{{\text{Ag}}}}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Ag}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}} + \\ + \;0.6RT[{{y}_{{{\text{Sn}}}}}\ln ({{y}_{{{\text{Sn}}}}}) + {{y}_{{{\text{Ag}}}}}\ln ({{y}_{{{\text{Ag}}}}})], \\ \end{gathered} $
где ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Sn}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}}$ – мольная энергия Гиббса образования соединения Sb0.4Sn0.6; yi – мольная доля элемента i во второй подрешетке фазы (Sb2Sn3), а ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Ag}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}}$ – подбираемый параметр.

Для термодинамического описания твердого раствора ε использовали двухподрешеточную модель (Ag,Sb)0.75(Ag,Sb,Sn)0.25 [8]. Мольная энергия Гиббса образования этой фазы характеризуется выражением:

${{\Delta }_{{\text{f}}}}{{G}^{\varepsilon }} = \sum\limits_{i = 1}^2 {\sum\limits_{j = 1}^3 {y_{i}^{{(1)}}y_{j}^{{(2)}}} } {{\Delta }_{f}}G_{{i:j}}^{\varepsilon } + $
$ + \;0.75RT\sum\limits_{i = 1}^2 {y_{i}^{{(1)}}\ln y_{i}^{{(1)}}} + $
(4)
$ + \;0.25RT\sum\limits_{j = 1}^3 {y_{j}^{{(2)}}\ln y_{j}^{{(2)}}} + $
$ + \;\sum\limits_{i = 1}^2 {\sum\limits_{j,k = 1}^3 {y_{i}^{{(1)}}y_{j}^{{(2)}}(L_{{i,k:{{j}_{{}}}}}^{{0,\varepsilon }}y_{k}^{{(1)}} + L_{{i:j,{{k}_{{}}}}}^{{0,\varepsilon }}y_{k}^{{(2)}})} } + $
$ + \;\sum\limits_{i = 1}^2 {L_{{i:{\text{Ag,Sb,S}}{{{\text{n}}}_{{}}}}}^{{1,\varepsilon }}} y_{i}^{{(1)}}y_{{{\text{Ag}}}}^{{(2)}}y_{{{\text{Sb}}}}^{{(2)}}y_{{{\text{Sn}}}}^{{(2)}},$
где $y_{i}^{{(1)}}$ – мольная доля элемента i (i = Ag, Sb) в первой подрешетке, $y_{j}^{{(2)}}$ – мольная доля элемента j (j = Ag, Sb, Sn) во второй подрешетке, а ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{i:j}}^{\varepsilon }$, $L_{{i,k:j}}^{{{\text{0,}}\varepsilon }}$, $L_{{i:j,k}}^{{{\text{0,}}\varepsilon }}$, $L_{{i:{\text{Ag,Sb,Sn}}}}^{{1,\varepsilon }}$ – термодинамические параметры.

Для описания твердого раствора (SbSn) использовали двухподрешеточную модель (Sb,Sn)0.5(Sb,Sn)0.5 [25]. Мольная энергия Гиббса образования этой фазы характеризуется выражением:

${{\Delta }_{{\text{f}}}}{{G}^{{{\text{SbSn}}}}} = \sum\limits_{i = 1}^2 {\sum\limits_{j = 1}^2 {y_{i}^{{(1)}}y_{j}^{{(2)}}} } {{\Delta }_{f}}G_{{i:j}}^{{{\text{SbSn}}}} + $
(5)
$ + \;0.5RT\sum\limits_{s = 1}^2 {\sum\limits_{i = 1}^2 {y_{i}^{{(s)}}\ln y_{i}^{{(s)}}} } + $
$\sum\limits_{i,j,k = 1}^2 {y_{i}^{{(1)}}y_{j}^{{(2)}}(L_{{i,k:j}}^{{{\text{0,SbSn}}}}y_{k}^{{(1)}} + L_{{i:j,k}}^{{{\text{0,SbSn}}}}y_{k}^{{(2)}})} ,$
где $y_{i}^{{(s)}}$ мольная доля элемента i (i = Sb, Sn) в подрешетке s (s = 1, 2) фазы (SbSn), а ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{i:j}}^{{{\text{SbSn}}}}$, $L_{{i,k:j}}^{{{\text{0,SbSn}}}}$, $L_{{i:j,k}}^{{{\text{0,SbSn}}}}$ – термодинамические параметры.

Параметры $L_{{ij}}^{{n,\varphi }}$, ${{\Delta }_{f}}G_{{i:j}}^{\varepsilon }$, $L_{{i,k:j}}^{{{\text{0,}}\varepsilon }}$, $L_{{i:j,k}}^{{{\text{0,}}\varepsilon }}$, ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{i:j}}^{{{\text{SbSn}}}}$, $L_{{i,k:j}}^{{{\text{0,SbSn}}}}$, $L_{{i:j,k}}^{{{\text{0,SbSn}}}}$ взяты из термодинамических описаний бинарных подсистем Ag–Sb–Sn [7, 12, 22, 25], а параметры $L_{{ijk}}^{\varphi }$, ${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Ag}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}}$, $L_{{i:{\text{Ag,Sb,Sn}}}}^{{1,\varepsilon }}$ определяли путем минимизации целевой функции:

(6)
$\begin{gathered} F({\mathbf{P}}) = \sum\limits_i {\omega _{i}^{2}{{{({{T}_{i}}({\mathbf{P}}) - T_{i}^{ * })}}^{2}}} + \\ + \;\sum\limits_j {\omega _{j}^{2}{{{({{Z}_{j}}({\mathbf{P}}) - Z_{j}^{ * })}}^{2}}} , \\ \end{gathered} $
где символом P обозначен определяемый набор параметров; $T_{i}^{ * }$ и $Z_{j}^{ * }$ – экспериментальные величины температур фазовых превращений и термодинамических свойств фаз; Ti(P) и Zj(P) – соответствующие $T_{i}^{ * }$ и $Z_{j}^{ * }$ расчетные величины; ωi –весовые множители, которые принимали равными обратной величине погрешности определения $T_{i}^{ * }$ и $Z_{j}^{ * }$. Для нахождения Zj(P) использовали аналитические выражения для энергий Гиббса фаз и хорошо известные соотношения термодинамики. Величины Ti(P) находили, решая систему нелинейных уравнений, следующую из условия равновесия фаз [31, 32].

Для нахождения параметров использовали следующую экспериментальную информацию:

1. Температуры ликвидуса и вторичной кристаллизации, определенные в [2, 4, 5, 9, 13].

2. Температуры нонвариантных равновесий [2, 4, 5, 13].

3. Величины интегральной энтальпии смешения тройных жидких сплавов, определенные при 803, 873 и 903 K (сечения xAg/xSn = 1 : 3, 1 : 1 и xSb/xSn = 3 : 7, 1 : 1, 7 : 3) [2]; при 912 и 1075 K (сечение xSb/xSn = 1 : 1) [28]; при 1224 K (сечения SbxSn1 – x–Ag0.9Sn0.1, x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) и 1253 K (сечение xSb/xSn = 4 : 1) [27].

4. Величины активности олова в жидких сплавах Ag–Sb–Sn, определенные при 1073 и 1223 K (сечения xAg/xSb = 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1) [28].

Минимизацию функции (6) проводили методом Марквардта [33]. В результате оптимизации получен следующий набор параметров (в Дж/моль):

$L_{{{\text{000}}}}^{{\text{L}}} = {\text{31}}\;107--22.095T,$
$L_{{{\text{100}}}}^{{\text{L}}} = 214.876T--26.5518T\ln T,$
$L_{{{\text{010}}}}^{{\text{L}}} = 43\,042--26.374T,$
$L_{{{\text{003}}}}^{{\text{L}}} = --46\,758 + 31.963T,$
(7)
$L_{{{\text{000}}}}^{{{\text{Ag}}}} = 29\,995 + 38.026T,$
$L_{{{\text{000}}}}^{\zeta } = 29\,963 + 54.976T,$
$L_{{{\text{Ag,Sb:Sn}}}}^{{{\text{0,}}\varepsilon }} = 27.103T,$
$L_{{{\text{Ag:Ag,Sb,Sn}}}}^{{{\text{1,}}\varepsilon }} = --10\,940,$
${{\Delta }_{{\text{f}}}}G_{{{\text{Sb:Ag}}}}^{{{\text{Sb2Sn3}}}}~ = {\text{ }}5.594T.$

Полученный набор параметров хорошо описывает экспериментальные температуры фазовых превращений, со средним абсолютным отклонением (САО) равным 8.9 K (ликвидус), 6.7 K (вторичная кристаллизация), 1.7 K (нонвариантные равновесия). Отклонение результатов расчета от экспериментальных данных [2] по энтальпии смешения жидких сплавов характеризуется САО = 107 Дж/моль, при этом 455 из 459 экспериментальных точек [2] описываются в пределах 300 Дж/моль; для остальных 4 точек [2] отклонение не превышает 350 Дж/моль. Разность между расчетными и экспериментальными величинами интегральной энтальпии смешения жидких сплавов Ag–Sb–Sn характеризуется САО, равным 211 Дж/моль (данные [28]) и 241 Дж/моль (данные [27]). Описание экспериментальных данных по активности олова в жидких сплавах [28] характеризуется САО = 0.044.

РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Ag–Sb–Sn

Полученные в результате нахождения параметров (7) термодинамические модели всех фаз системы Ag–Sb–Sn использовали для расчета фазовых равновесий посредством минимизации энергии Гиббса системы. Рассчитанные политермические сечения фазовой диаграммы Ag–Sb–Sn для составов xAg/xSb = 1, xAg/xSn = 1 : 1, xSb/xSn = 1 : 1 представлены на рис. 1–3. Полученные фазовые диаграммы характеризуются наличием нескольких больших областей первичной кристаллизации, относящихся к фазам ε (все сечения), ζ, (Ag) (сечение xSb/xSn = 1 : 1), (Sb) (сечения xAg/xSn = = 1 : 1 и xAg/xSb = 1 : 1). Рассчитанные температуры фазовых превращений хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Рис. 1.

Политермическое сечение xAg/xSb = 1 фазовой диаграммы системы Ag–Sb–Sn; линии – расчет, точки – экспериментальные данные работ [4] (□) и [13] (○); цифрами обозначены области сосуществования фаз: (SbSn) + (Sb2Sn3) + ε (1), (Sb2Sn3) + ε (2), (SbSn) + Sb3Sn4 + ε (3), Sb3Sn4 + ε (4), (Sb2Sn3) + Sb3Sn4 + ε (5), L + ε + Sb3Sn4 (6), L + ε + (Sn) (7), (Sn) (8).

Рис. 2.

Политермическое сечение xAg/xSn = 1 фазовой диаграммы системы Ag-Sb-Sn; линии – расчет, точки – экспериментальные данные [13]; цифрами обозначены области сосуществования фаз: L + ε + (SbSn) (1), L + ε + (Sb2Sn3) (2), ε + (Sb2Sn3) (3), ε + (Sb2Sn3) + (SbSn) (4), L + ε + (Sn) (5), ε + (Sn) (6), L + ε + Sb3Sn4 (7), ε + Sb3Sn4 + (Sb2Sn3) (8), ε + Sb3Sn4 (9), ε + Sb3Sn4 + (SbSn) (10).

Рис. 3.

Политермическое сечение xSb/xSn = 1 фазовой диаграммы системы Ag–Sb–Sn; линии – расчет, точки – экспериментальные данные [4]; цифрами обозначены области сосуществования фаз: L + (Sb) (1), L + (Sb) + (SbSn) (2), L + + ε + (Sb) (3), L + ζ + ε (4), L + ζ + (Ag) (5), ζ + (Ag) (6), (SbSn) + Sb3Sn4+ε (7).

Рассчитанное политермическое сечение Ag–Sb–Sn для составов xSn = 0.5 представлено на рис. 4. На этой диаграмме состояний преобладают двухфазные области L + ε, (SbSn) + ε и трехфазная область L + ε + (Sb2Sn3).

Рис. 4.

Политермическое сечение xSn = 0.5 фазовой диаграммы системы Ag–Sb–Sn; линии – расчет, точки – экспериментальные данные [13]; цифрами обозначены области сосуществования фаз: L + ε + (Sn) (1), L + ε + Sb3Sn4 (2), ε + + (Sb2Sn3) (3), ε + (Sb2Sn3) + Sb3Sn4 (4), Sb3Sn4 + ε (5).

Изотермическое сечение системы Ag–Sb–Sn при 473 K показано на рис. 5. Фазовые поля (Sb) + + ε, (Sb) + (SbSn) + ε, (SbSn) + ε and Sb3Sn4 + + (Sn) + ε являются доминирующими на этой фазовой диаграмме.

Рис. 5.

Рассчитанное изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ag–Sb–Sn при 473 K; цифрами обозначены области сосуществования фаз: (SbSn) + Sb3Sn4 + ε (1), Sb3Sn4 + ε (2), Sb3Sn4 + (Sn) (3).

Рассчитанная проекция поверхности ликвидуса системы Ag–Sb–Sn приведена на рис. 6, где толстые линии относятся к моновариантным равновесиям, а тонкие линии обозначают изотермы ликвидуса при 573–1173 K. Точки, расположенные на пересечении толстых линий, соответствуют нонвариантным равновесиям, координаты которых представлены в табл. 2. Из этих равновесий шесть относятся к переходному типу и одно – к эвтектоидному. В предыдущих термодинамических расчетах системы Ag–Sb–Sn [8–10], в которых учитывалась только одна из фаз (Sb2Sn3) и Sb3Sn4, найдены только три нонвариантных равновесия.

Рис. 6.

Рассчитанная проекция поверхности ликвидуса системы Ag–Sb–Sn; цифрами обозначены изотермы: 1173 K (1), 1073 K (2), 973 K (3), 873 K (4), 773 K (5), 673 K (6), 573 K (7).

Таблица 2.  

Рассчитанные нонвариантные равновесия в системе Ag–Sb–Sn

Равновесие Тип T, K Tэксп, K Состав жидкости
100 xSb 100 xSn
L + (Sb) ↔ ε + (SbSn) U1 649.3 648 [2]
649.5 [13]
651.5 [4]
652 [5] 		40.3 42.7
L + (SbSn) ↔ ε + (Sb2Sn3) U2 582.0 581 [2]
582.9 [13]
587 [5] 		20.9 69.4
(SbSn) + (Sn) ↔ (Sb2Sn3) + Sb3Sn4 U3 514.4      
L + Sb3Sn4 ↔ (Sb2Sn3) + (Sn) U4 512.4   8.4 90.3
(SbSn) + (Sb2Sn3) ↔ ε + Sb3Sn4 U5 508.6      
(Sb2Sn3) ↔ ε + Sb3Sn4 + L E 506.9   8.0 88.1
L + Sb3Sn4 ↔ ε + (Sn) U6 501.8 506 [5] 7.3 89.1
L + (Sb2Sn3) ↔ ε + (Sn)*   501.9* 502 [2]
504.8 [13] 		7.4 88.9
L + (SbSn) ↔ ε + (Sn)*   502.0* 507.8 [4] 7.5 88.9

* Метастабильное равновесие; типы равновесий: U – переходное, E – эвтектоидное.

Согласно нашему расчету, нонвариантное равновесие L + Sb3Sn4 ↔ ε + (Sn) имеет самую низкую температуру (501.8 K) среди нонвариантных равновесий системы Ag–Sb–Sn (табл. 2). Однако, величины температур метастабильных равновесий L + (Sb2Sn3)↔ ε + (Sn) and L + (SbSn) ↔ ε + + (Sn) к ней очень близки, что увеличивает роль кинетических факторов в определении того, какое из этих равновесий будет реализовываться.

Рассчитанная растворимость Ag в фазе (Sb2Sn3), которая участвует в некоторых нонвариантных равновесиях, равна 2.7 ат. % при 582 K (L + (SbSn) ↔ ε + (Sb2Sn3)) и 1.3 ат. % при 507 K ((Sb2Sn3) ↔ ε + Sb3Sn4+L).

Таким образом, на основе модифицированной версии фазовой диаграммы системы Sb–Sn [7] и последних термодинамических данных для тройных жидких сплавов [2, 28] проведено термодинамическое моделирование системы Ag–Sb–Sn. Рассчитаны четыре политермических сечения фазовой диаграммы Ag–Sb–Sn и изотермическое сечение при 473 K. Определены координаты нонвариантных равновесий в этой системе и проекция поверхности ликвидуса.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 17-08-01723).

Список литературы

  1. Lin C.-Y., Lee C., Liu X., Yen Y.-W. // Intermetallics. 2008. V. 16. № 2. P. 230.

  2. Li D., Delsante S., Watson A., Borzone G. // J. Electron. Mater. 2012. V. 41. № 1. P. 67.

  3. Yin J., Wada M., Tanase S., Sakai T. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. № 6. P. A867.

  4. Masson D.B., Kirkpatrick B.K. // J. Electron. Mater. 1986. V. 15. № 6. P. 349.

  5. Chen S.-W., Chen P.-Y., Chiu C.-N. et al. // Metall. Mater. Trans. A. 2008. V. 39. № 13. P. 3191.

  6. Chen S.W., Chen C.C., Gierlotka W. et al. // J. Electron. Mater. 2008. V. 37. № 7. P. 992.

  7. Lysenko V.A. // J. Alloys Compd. 2019. V. 776. P. 850.

  8. Oh C.-S., Shim J.-H., Lee B.-J., Lee D.N. // Ibid. 1996. V. 238. P. 155.

  9. Moser Z., Gasior W., Pstrus J. et al. // Mater. Trans. JIM. 2004. V. 45. P. 652.

  10. Gierlotka W., Huang Y.-C., Chen S.-W. // Metall. Mater. Trans. A. 2008. V. 39. № 13. P. 3199.

  11. Jönsson B., Ågren J. // Mater. Sci. Tech. 1986. V. 2. № 9. P. 913.

  12. Zoro E., Servant C., Legendre B. // J. Phase Equil. Diff. 2007. V. 28. P. 250.

  13. Łapsa J., Onderka B. // J. Phase Equil. Diff. 2019. V. 40. P. 53.

  14. Chen S.-W., Zi A.-R., Gierlotka W. et al. // Mater. Chem. Phys. 2012. V. 132. P. 703.

  15. Gierlotka W. // J. Electron. Mater. 2016. V. 45. № 4. P. 2216.

  16. Lee B.Z., Oh C.S., Lee D.N. // J. Alloys Compd. 1994. V. 215. P. 293.

  17. Karakaya I., Thompson W.T. // Bull. Alloy Phase Diagr. 1987. V. 8. P. 340.

  18. Chevalier P.-Y. // Thermochim. Acta. 1988. V. 136. P. 45.

  19. Kattner U., Boettinger W.J. // J. Electron. Mater. 1994. V. 23. № 4. P. 603.

  20. Xie Y., Qiao Z. // J. Phase Equil. 1996. V. 17. № 3. P. 208.

  21. Kroupa A., Dinsdale A., Watson A. et al. // J. Min. Metall. B. 2012. V. 48. P. 339.

  22. Vassilev G.P., Gandova V., Milcheva N., Wnuk G. // Calphad. 2013. V. 43. P. 133.

  23. Schmetterer C., Polt J., Flandorfer H. // J. Alloys Compd. 2017. V. 728. P. 497.

  24. Ohtani H., Okuda K., Ishida K. // J. Phase Equil. 1995. V. 16. № 5. P. 416.

  25. Kroupa A., Vízdal J. // Defect Diffus. Forum. 2007. V. 263. P. 99.

  26. Lee C., Lin C.-Y., Yen Y.-W. // J. Alloys Compd. 2008. V. 458. P. 436.

  27. Gather B., Schröter P., Blachnik R. // Z. Metallkd. 1987. B. 78. № 4. S. 280.

  28. Łapsa J., Onderka B. // J. Electron. Mater. 2016. V. 45. № 8. P. 4441.

  29. Dinsdale A.T. // Calphad. 1991. V. 15. № 4. P. 317.

  30. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. № 2. P. 345.

  31. Лысенко В.А. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1413.

  32. Vassiliev V.P., Lysenko V.A. // J. Alloys Compd. 2015. V. 629. P. 326.

  33. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике. Т. 1. М.: Мир, 1986. 349 с.

  34. Ellner M., Mittemeije E.J. // Acta Crystallogr. A. 2002. V. 58. P. C333.

  35. Sharma R.C., Ngai T.L., Chang Y.A. // Bull. Alloy Phase Diagr. 1989. V. 10. № 6. P. 657.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал