Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1269-1278

Электронная формула катиона PhAT

Существование катиона PhAT установлено в работе [4]. Согласно [4], вносимый в азогруппу AB положительный заряд протона не фиксируется в том состоянии, как определяет формула азоний-катиона и как это представляют авторы [2, 3]. Так, согласно схеме 3 [3], электрон переносится с того или другого кольца на свободную π-орбиталь атома N⁺, получившего положительный заряд от присоединенного протона. Тем самым вносится путаница в суть реакции протонирования молекул t-AB. В действительности в ходе протонирования сначала один электрон переходит из неподеленной sp²-электронной пары азота молекулы AB на атомную s-орбиталь протона. Затем s-электрон образовавшегося атома водорода и оставшийся sp²-электрон азота образуют σ-связь. При этом положительный заряд протона, локализующийся на p_z-орбитали азота образовавшейся группы HN, поляризует азосвязь. Адекватная электронная формула строения ABH⁺ имеет вид [4]:

Схема 2

Согласно схеме 2, увеличение положительного заряда на азоте группы HN (отмечено знаком (+) под атомом N) вызывает притяжение обоих π-электронов π-связи так, что они находятся основное время на p_z-орбитали этой группы. Таким образом, p_z-орбиталь второго атома N, передающая электрон на p_z-орбиталь группы NH, приобретает индуцированный положительный заряд и возникает π-катион N⁺. Этот π-катион N⁺ поляризует сопряженное с ним фенильное кольцо так, что π‑электроны кольца получают возможность делокализоваться из бензольного электронного секстета на π-катион N⁺ за счет сопряжения, частично повышая на нем электронную плотность и понижая его положительный заряд. При этом сохраняется sp²-гибридизация атомов азота и плоское строение t-ABH⁺.

Интенсивный желто-оранжевый цвет t-ABH⁺, отражающий наличие VIS-полосы с λ_max ≈ 430–440 нм, обязан именно катиону PhAT (Ph⁺N⁺, схема 2), принимающему на себя роль хромогена подобно тому, как это происходит в бензильных и фениламинильных катионах [4]. Все указанные катионы имеют не только связывающие высшие молекулярные орбитали (HOMO) и нижние антисвязывающие (LAMO) молекулярные орбитали, но еще и вакантные несвязывающие орбитали (NBMО) с нулевой энергией. Именно на NBMO переходит возбуждаемый VIS-светом электрон с занятой HOМО, приводя к появлению в спектрах указанных катионов VIS-полос, сходных по форме и положению [4, 10, 11].

Отмеченное сходство электронных переходов позволило воспользоваться в [4] принципом аналогии с переходом бензильного катиона из основного состояния в возбужденное состояние, описанное в [12], для демонстрации механизма фотоциклизации t-ABH⁺ с участием образующегося при этом с-ABH⁺.

Жидкофазная фотоизомеризация с циклизацией t-ABH⁺

Согласно [12], переход бензильного катиона в первичное возбужденное состояние (соответствует переходу электрона с HOMO на NBMО) влечет за собой изомеризацию фенильного кольца в хиноидное кольцо с локализацией положительного заряда на атоме углерода либо в пара-, либо в орто-положениях кольца. При этом находящийся в кольце атом С, получающий полный положительный заряд, может изменить свое ароматическое валентное sp²-состояние на sp³-состояние:

Учет такой ситуации при фотовозбуждении катионов t-ABH⁺ позволил в [4] объяснить механизм жидкофазной t → c фотоизомеризации катионов t-ABH⁺, которая, как установлено в [13, 14] ведет к образованию циклического протонированного катиона безо[c]циннолина. Выводы работы [4] позволяют лучше понять экспериментальные данные [2] по газофазной t → c фотоизомеризации катионов t-ABH⁺.

В жидкой фазе катионы t-ABH⁺ и c-ABH⁺ образуются в достаточно сильных кислотах и, согласно данным [13, 15], имеют неодинаковые UV-VIS спектры. Например, свежеприготовленный раствор c-ABH⁺ (растворитель – этанол/70% HClO₄, 1 : 4 об.) отличается низкой интенсивностью VIS-полосы с λ_m = 418 нм (ε₄₁₈ = 7460 л/(моль см)) от раствора t-ABH⁺ (λ_m = 421 нм, ε₄₂₁ = 29 300 л/(моль см)) в том же растворителе [15]. Кроме того, c-ABH⁺ имеет низкую устойчивость и постепенно изомеризуется в t-ABH⁺. Изомеризация в указанном выше растворителе завершается быстро на открытом свету и медленно (много дней) в отсутствие освещения [15].

В сильно кислой среде 22 н. H₂SO₄ + 10% этанола реакция c → t изомеризации в отсутствие света заканчивается в течение нескольких дней [13]. В итоге, спектр цис-формы переходит в спектр транс-изомера. В то же время действие света лампы накаливания на растворы t-ABH⁺ и c-ABH⁺ в данной сернокислой среде вызывает их относительно быстрое обесцвечивание, сопровождающееся образованием протонированного бензо[c]циннолина [13, 14]. На начальном этапе освещения раствора t-ABH⁺ (концентрация 2 × × 10^–5 М) оптическая плотность VIS-полосы (с λ_m = 420 нм) быстро снижается из-за частичного фотопревращения в c-ABH⁺.

На таком же начальном этапе освещения раствор c-ABH⁺ (тоже 2 × 10^–5 М) резко увеличивает оптическую плотность вследствие частичного превращения в t-ABH⁺. В том и другом случае относительно быстро устанавливается фотодинамическое равновесие между обоими изомерами (их VIS-полосы лежат в одной и той же области спектра (рис. 3, кривые 1, 2)). При этом оптические плотности обоих растворов становятся почти равными за короткое время, и далее их снижение идет с одной скоростью. Одновременное относительно медленное расходование обоих изомеров приводит к образованию протонированного бензо[c]циннолина (рис. 3, кривая 3). Время полупревращения до фоторавновесия примерно в 100 раз меньше, чем время образования продукта циклизации.

Рис. 3.

Спектры протонированных транс-азобензола (1), цис-азобензола (2), бензо[c]циннолина (3). Данные [13].

Механизм данной фотореакции раскрыт в [4] с учетом функционирования катионов PhAT в t‑ABH⁺ и c-ABH⁺ (схема 3). Катионы PhAT способны в результате фотовозбуждения превращаться в орто-хиноидные структуры. Одновременно происходит сильное ослабление двойных связей N=N, обеспечивая вращение фенильного и хиноидного колец вокруг ослабленной азосвязи, а также способность орто-хиноидного карбкатиона атаковать незаряженное фенильное кольцо, реализуя реакцию циклизации:

Схема 3

Образующийся в качестве промежуточного соединения протонированный циклический диазин с двумя орто-хиноидными циклами затем окисляется серной кислотой с образованием протонированного бензо[c]циннолина (спектр 3, рис. 3):

Согласно изложенному выше, традиционную (неадекватную) идею о принципиальной роли катионов азония в фотохимии протонированного азобензола следует заменить адекватной моделью с ключевой ролью катионов PhAT.

Особенности газофазной t → c фотоизомеризации

В [2] не зарегистрирован спектр PISA, соответствующий катиону c-ABH⁺ (а также циклическому катиону с двумя хиноидными кольцами (схема 3)). Данный факт объясняется высокой скоростью c → t-конверсии [2]. Его можно связать с весьма низкой плотностью газа N₂ (8 Торр) и отсутствием клеточного эффекта. В жидкой фазе, благодаря клеточному эффекту [16], встречающиеся фенильное и заряженное орто-хиноидное кольца катионов ABH⁺ (схема 3), имеют возможность для многократных соударений, ведущих к циклизации по схеме 3. Наоборот, низкая плотность газовой среды N₂ не способна оказать сильного торможения торсионному движению колец.

Следует отметить еще одну важную особенность газофазных опытов [2, 3], а именно, усиление основности AB относительно жидкофазной основности. Действительно, для обратимого протонирования (t-AB + H⁺ ↔ t-ABH⁺) в жидкой фазе необходима достаточно высокая кислотность [4, 5, 13, 15], которая недостижима с применением очень низкой концентрации уксусной кислоты, используемой в опытах [2, 3]. Между тем, эти опыты однозначно демонстрируют факт протонирования AB. Данный результат можно связать с удачным сочетанием электронного строения катиона t-ABH⁺, содержащего хромоген PhAT, и использованного в опытах электрораспылительного ионного источника (electrospray ion source).

В электрораспылителе происходит впрыскивание порций раствора через нагретый капилляр в условиях значительного перепада давления в объем с низким давлением ≈1 мБар, где происходит удаление растворителя. При движении в нагретом капилляре раствор находится под действием высоковольтного напряжения (несколько кВ), в результате чего образуются сильно заряженные капли [17, 18], распыляющиеся в объеме и теряющие растворитель. В условиях высокого напряжения образующаяся соль (ацетат AB), не способная к электролитической диссоциации в паровом состоянии, теряет анион ацетата. Это можно объяснить тем, что в катионе t-ABH⁺ группа NH практически не имеет заряда, так как положительный заряд делокализован в катионе PhAT при условии компенсации зарядов на атоме N (схема 2). По этой причине кулоновское притяжение аниона AcO^– к группе NH сильно ослаблено и AcO^– легко отщепляется под действием сильного электрического поля. Затем освободившиеся катионы t-ABH⁺ перемещаются в другой отсек установки с давлением около 10^–3 мБар и далее направляются в устройство для фотовозбуждения и сепарирования катионов в разреженном азоте под действием электрического поля.

Особенности газофазной криогенной фотофрагментации

Ключевая роль катионов PhAT в электронно-оптических свойствах ABH⁺, AB и аминоазобензольных красителей [4–9], свидетельствует о неадекватности теоретических представлений работ [2, 3], базирующихся на модели азоний-катиона t-ABH⁺. Действительно, образование t-ABH⁺ идет с присоединением H⁺ к азоту азогруппы за счет использования пары sp² электронов на образование ковалентной связи N–H. При этом π-связь азогруппы сильно поляризуется вследствие локализации π-электронов на азоте группы NH и связанной с этим практической компенсацией положительного заряда протона. По этой причине наличие катиона PhAT в t-ABH⁺ (схема 2) исключает актуальность схемы 1, представленной в [3]. Согласно схеме 1, фрагментация должна идти вслед за актами переноса электрона с того или иного фенильного кольца на p_z-орбиталь азота, присоединившего протон (NH⁺). Между тем, данная p_z-орбиталь в основном состоянии t-ABH⁺ занята двумя электронами (схема 2), и здесь нет места для третьего электрона.

В работе [3] не отмечен наблюдаемый на спектрах UV-VIS PFS (рис. 2, спектры 1, 3) факт, что акты образования фрагментов BD⁺ идут не только при возбуждении t‑ABH⁺ в CT-полосах S₀ → S₂ и S₀ → S₃, но и в полосе S₀ → S₁ (ν_m = 23 200 см^–1, λ_m = 430 нм). Согласно рис. 2, переход S₀ → S₁ создает интенсивный сигнал m/q = 77 от катионов ph⁺ (спектр 1), а также значительно менее интенсивный, но все же наблюдаемый сигнал BD⁺ (спектр 3), который становится значительно сильнее в CT-полосах. То есть в [3] не учтен тот факт, что оба продукта фрагментации – Ph⁺ и BD⁺ – образуются параллельно в интервале ν_ex от 21 000 до 33 330 см^–1.

Перед обсуждением механизмов фрагментации следует отметить, что в спектре UV-VIS PFS полоса t‑ABH⁺, связанная с переходом S₀ → S₁ (рис. 2, спектр 1), имеет λ_m = 430 нм, как в спектре PISA (рис. 1). Это батохромное смещение в газовой фазе относительно жидкофазной полосы λ_m = = 420 нм (рис. 3, спектр 1) свидетельствует о наличии достаточно высокой колебательной энергии у катионов t-ABH⁺, вступающих в фотоизомеризацию при T ≈ 300 K [2] и фрагментацию при T ≈ 40 K [3]. Здесь дело в том, что поглощаемая радиация обладает двойственной ролью, наиболее выраженной в опытах работы [3].

В работе [3] для создания температуры ниже 70 K используют холодный гелий с давлением 0.1–1.0 мТорр. В такой криогенной атмосфере гелия фотовозбуждаемые примесные молекулы испытывают резонансное рамановское рассеяние и получают при переходе в основное состояние сильное колебательное возбуждение, которое теряется значительно медленнее, чем в разреженном азоте [18]. Это позволяет понять тот факт, что UV-VIS PFS-спектр осколочных катионов Ph⁺ в криогенной гелиевой ловушке [3] на начальном участке полосы S₀ → S₁ в (рис. 2, интервал 20 800–21 100 см^–1) носит характер низкочастотной вибрационной прогрессии с активной частотой 41 см^–1. Наблюдаемую прогрессию можно связать с наличием резонансного рамановского рассеяния, индуцирующего высокую скорость генерирования горячих колебательных $S_{0}^{{\text{v}}}$ состояний t‑ABH⁺. (Для сопоставления отметим, что даже в жидком гексане молекулы AB, перешедшие на $S_{0}^{{\text{v}}}$-уровень с уровня S₁, обладают рамановскими антистоксовскими полосами ν = 1440 см^–1, имеющими время жизни ∼16 пс [19].) С учетом того, что время акта рассеяния света (порядка фемтасекунды) значительно короче времени лазерного импульса, следует ожидать, что каждый лазерный импульс в [3] (длительность наносекунды) играл двойственную роль, особенно заметную в начале полосы перехода S₀ → S₁. Действительно, он генерировал $S_{0}^{{\text{v}}}$ состояния t-ABH⁺ за счет резонансного рамановского рассеяния и сам же зондировал их по полосам UV-VIS PFS осколочных катионов Ph⁺ (схема “pump + probe ← puls”).

Ранее двойственная роль фотовозбуждения отмечена для протонированных аминоазобензола и диметиламиноазобензола [20]. Действие света на эти соединения вызывает, с одной стороны, акты их депротонирования с образованием хиноидных форм, с другой стороны, свидетельствует об этих актах по интенсивным рамановским полосам образующихся хиноидных форм.

Наличием значительного колебательного возбуждения у катионов t-ABH⁺ в $S_{0}^{{\text{v}}}$-состоянии можно объяснить также и батохромное смещение спектральной полосы PISA (λ_m = 430 нм, рис. 1) относительно жидкофазной полосы (λ_m = 420 нм, рис. 3, спектр 1). Не исключено также, что образующиеся из t-ABH⁺ катионы с-ABH⁺ тоже сохраняют колебательное возбуждение, увеличивающее скорость c → t релаксации в разреженном азоте в опытах [2].

Механизм фрагментации в полосе S₀ → S₁

Хромогеном, ответственным за поглощение света в полосе S₀ → S₁ с ν_m ≈ 23 200 см^–1 (≈430 нм) в t-ABH⁺ является катион PhAT [4]. Это в принципе исключает актуальность схемы 1. Адекватному механизму образования фенил-катионов Ph⁺ при переходе S₀ → S₁ соответствует схема 4:

Схема 4

Согласно схеме 4, переход S₀ → S₁ в ABH⁺ обусловлен возбуждением катиона PhAT путем перехода электрона с занятой HOМО на NBMO, что создает вакансию на орбитали HOМО, и эта орбиталь становится акцептором для p_z-электрона азогруппы HN^••. Протекающий после фотовозбуждения неоптический перенос электрона с HN^•• изменяет поляризацию ABH⁺, создавая франк-кондоновское (FK) состояние С* с катионом PhAT на противоположном кольце ABH⁺. Места бывшего положительного заряда в FK-С* занимает распределенный по азоту и фенильному кольцу акцептированный электрон. Неоптический перенос электрона реализуется в моменты расположения колец в одной плоскости, необходимой для сопряжения p_z-орбиталей ослабленной осциллирующей азосвязи.

Дальнейшее превращение состояния FK-С* идет с восстановлением азосвязи N=N путем рекомбинации ее π-электронов, оно сопровождается выделением энергии и элиминированием свободного радикала ${{{\text{H}}}^{ \bullet }}$. Радикал ${{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ атакует соседнее фенильное кольцо по углероду с нулевым дефицитом электронной плотности, замещая в нем фрагмент С₁, который затем изомеризуется в C₂.

Состояние C₂ превращается двумя путями, распадаясь в одном из них на молекулу азота N₂ и фенил-катион Ph⁺. По другому пути в нем с малой вероятностью идет переход в крайнем азоте одного из двух π-электронов на sp²-орбиталь с образованием e-изомера C₃, который изомеризуется в фенилдиазоний BD⁺. Вероятность перехода C₂ → C₃ невелика в силу ортогональности орбиталей π и sp², однако она все же существует вследствие колебательного возбуждения. Описанная ситуация объясняет факт, хотя малого и не отмеченного в [3], но заметного на рис. 2 сигнала катионов BD⁺ в полосе фрагментации S₀ → S₁.

В отличие от фотовозбуждения S₀ → S₁, фотоперенос электронов в полосах, обозначенных в [3] как CT₁ и CT₂, идущий тоже при участии катионов PhAT, ярче проявляет параллельный характер реакций образования BD⁺ и Ph⁺. Это можно объяснить возникновением FK-состояний с более высокой колебательной (v) энергией. Для CT₁ данную ситуацию можно представить схемой 5.

Схема 5

Согласно схеме 5 перенос p-электрона с NH‑группы идет в том же направлении, что и неоптический перенос в схеме 4, но уже после фотовозбуждения катиона PhAT с орбитали HOMO-1 на NBMO. Образующееся более горячее колебательное состояние C*^,v диссоциирует, как в схеме 4, на бензол и катион ${\text{C}}_{1}^{{\text{v}}}$. Превращения ${\text{C}}_{1}^{{\text{v}}}$ идут, как в схеме 4, но уже с более высоким выходом BD⁺, что обусловлено более высокой скоростью перехода ${\text{C}}_{2}^{{\text{v}}}$ → ${\text{C}}_{3}^{{\text{v}}}$ относительно скорости перехода С₂ → С₃.

Следует отметить, что неодинаковое поведение катионов С₂ (${\text{C}}_{2}^{{\text{v}}}$) и С₃ (${\text{C}}_{3}^{{\text{v}}}$) обусловлено неодинаковым числом электронов на sp²-орбиталях их азогрупп. Слабые азосвязи в ${\text{C}}_{2}^{{\text{v}}}$ и ${\text{C}}_{3}^{{\text{v}}}$ (С₂ и С₃ в схеме 4) периодически обеспечивают цис-ориентацию обеих sp²-орбиталей за счет ротационных колебаний. В цис-ориентации, соседние sp²-орбитали образуют две локальные молекулярные орбитали: связывающую МО (BMO) и антисвязывающую МО (ABMO) [21]. В катионе С₂ (${\text{C}}_{2}^{{\text{v}}}$) на sp²-ABMO имеется один электрон, что снижает силы электронного отталкивания между sp²-орбиталями двух азотов; при этом энергия связи между атомами N=N выше, чем у фрагментов С₃ и ${\text{C}}_{3}^{{\text{v}}}$ (последние имеют по два электрона на BMO и ABMO, и энергия связывания в них компенсируется энергией разрыхления). По этой причине достающаяся катиону С₂ энергия (от рекомбинации π-электронов на группе N=N в C*^,v) обеспечивает преимущество для разрыва связи N–Ph с образованием N₂ и фенилкатиона. В отличие от этого, наличие двух электронов на обеих sp²-орбиталях катионов С₃ и ${\text{C}}_{3}^{{\text{v}}}$ не способствует энергетическому выигрышу, оставляя им возможность изомеризоваться в катион BD⁺.

Результат возбуждения t-ABH⁺ в полосе CT₂, можно представить схемой 6.

Схема 6

На схеме 6 перенос электрона осуществляется из кольца катиона PhAT на имеющую дефицит электронной плотности p_z-орбиталь катиона N⁺ поляризованной азогруппы. Он идет с p_z-орбитали соседнего кольцевого атома углерода, так как на этой орбитали нет электронного дефицита [10, c. 329]. Возникающее при этом возбужденное состояние Q*^,v изомеризуется в состояние ${\text{Q}}{{_{1}^{*}}^{{,{\text{v}}}}}$, реагирующее в жидкой и газовой фазах разными путями. В жидкой фазе из него возникает орто-хиноидная структура Q₂, имеющая ослабленную азосвязь и участвующая в реакции фотоциклизации по схеме 3. Наоборот, в весьма разреженной криогенной атмосфере гелия, структура ${\text{Q}}{{_{1}^{*}}^{{,{\text{v}}}}}$ сохраняет колебательное возбуждение значительно дольше и претерпевает e-таутомеризацию путем переноса электрона с sp²-орбитали азота на орбиталь орто-углерода кольца с образованием ${\text{Q}}{{_{3}^{*}}^{{,{\text{v}}}}}$.

В состоянии ${\text{Q}}{{_{3}^{*}}^{{,{\text{v}}}}}$ происходит восстановление азосвязи и элиминирование радикала ${{{\text{H}}}^{ \bullet }}$, который присоединяется к соседнему фенильному кольцу по орто-углероду с повышенной электронной плотностью. При этом возникает промежуточное соединение Q₄ с циклогексадиенильной структурой и тетраэдрической метиленовой группой. Соединение Q₄ в одном случае претерпевает фрагментацию с переносом атома H и восстановлением ароматичности кольца, завершающуюся распадом на молекулы бензола, азота и катиона фенила. В другом случае, на азоте, соседнем с циклогексадиенильным кольцом, идет с низкой вероятностью перенос электрона с p_z-орбитали на sp²-орбиталь, ведущий к образованию катиона Q₅. Далее катион Q₅ распадается либо на молекулу азота и катион фенила, либо на бензол и катион фенилдиазония BD⁺.

Схемы 4–6, построенные на основании данных работы [3], адекватно и более полно раскрывают механизмы параллельных реакций фотофрагментации t-ABH⁺ при относительно низком выходе BD⁺. Они позволяют также объяснить значительный процент потери катионов t-ABH⁺ (15%) в опытах по газофазной t → c фотоизомеризации [2]. В свою очередь, отсутствие t → c фотоизомеризации в опытах [3] по газофазной фотофрагментации можно связать с тем, что более высокая колебательная температура катионов t‑ABH⁺, фотоиндуцированных в разреженной криогенной атмосфере гелия [3, 18], обеспечивала более высокую конкурентную способность фрагментации с участием весьма подвижных радикалов ${{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ (схемы 4–6).

В дополнение к изложенному следует отметить, что на спектрах рис. 2 имеется еще ряд пиков с низкой интенсивностью, свидетельствующих о появлении осколков Ph⁺ и BD⁺ в интервале более высоких частот возбуждающего излучения. Они свидетельствуют о наличии дополнительных актов фотовозбуждения ABH⁺ с участием катиона фениламинильного типа PhAT. К таковым можно отнести, например, акты фотопереноса электрона в PhAT с sp²-орбитали азота N⁺ на π*-уровень NBMO (n → π*-переход [22]), а также внутримолекулярного переноса энергии от возбужденного фенильного кольца анилинового участка (PhNH-) на катион PhAT [23].

В заключение можно отметить, что показанное на основании экспериментальных данных работ [2, 3] фундаментальное значение электронных свойств катиона PhAT позволяет:

– дать адекватные механизмы реакций фотоизомеризации и фотофрагментации t-ABH⁺, возбуждаемых в главных полосах поглощения радиации;

– сделать вывод, что этот результат способствует расширению границ понимания фотоники t-ABH⁺;

– сделать вывод о неэффективности традиционной модели катиона азония в теоретических работах.