Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1279-1284

Когда первые синтезированные магнитные жидкости показали широкую возможность управлять их физическими свойствами внешним магнитным полем, они сразу нашли свое применение в науке, технике и самых различных областях человеческой деятельности. Вместе с тем были развиты различные теории по физико-химическим свойствам магнитных жидкостей, начиная от простых моделей идеальной магнитной жидкости до сложных теорий, учитывающих в них неравновесную намагниченность и другие внутренние явления.

Работы, посвященные макроскопической и микроскопической теории, основанной на модели идеальной магнитной жидкости [1–3], давали хорошее согласие с экспериментами. Однако, эти теории не могли описать такие явления, как сильное уменьшение вязкости с ростом скорости сдвига, сильный магнитовязкий эффект и другие реологические эффекты. Другие теоретические модели, учитывающие эти эффекты, такие как кластерная модель, вейс-модель, цепочечная модель и т.д., подробно проанализированы в обзорах [4, 5], где описаны преимущества и недостатки этих моделей.

Одна из теоретических моделей, использующихся для описания свойств жидкостей, – ячеечная модель (рис. 1), особенность которой заключается в ее связанности со свойствами межмолекулярного взаимодействия и удачном выборе потенциалов взаимодействия между структурными единицами системы. В работе [6] на основе ячеечной модели построена статистическая теория, позволяющая рассматривать магнитную жидкость как совокупность двух независимых подсистем: магнитная подсистема, состоящая из феррочастиц, и молекулярная подсистема, состоящая из молекул жидкости-носителя. Такой подход показывает, что свободные энергии подсистемы дают аддитивный вклад в полную свободную энергию системы, и соответственно термодинамика системы аддитивна по отношению к термодинамикам подсистемы. Независимость подсистем позволяет проводить независимые вычисления их корреляционных функций.

В монографии [7] также на основе представлений ячеечной модели исследованы физические свойства магнитных жидкостей. Рассмотрены магнитная подсистема при слабых и произвольных полях, поведение магнитной восприимчивости в зависимости от параметров системы, а также свободная энергия и магнитостатика системы. Согласно этой модели, некоторый объем $V$ магнитной жидкости содержащий $N$ молекул жидкости-носителя и $n$ феррочастиц, покрытых слоем поверхностно-активного вещества, разбивается на $n$ ячеек так, чтобы в каждой ячейке содержалась одна феррочастица и молекулы жидкости-носителя. Объемная концентрация феррочастиц с диаметром $d \approx 5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 10$ нм считается малой: $\varphi \approx 0.1{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.001$. В каждой ячейке в среднем будет содержаться ${{N}_{\Delta }} = N{\text{/}}n = {{10}^{5}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{10}^{7}}$ молекул.

При таком разбиении станет возможным: 1) пренебрегать энергией взаимодействия молекул из разных ячеек по сравнению с энергией взаимодействия молекул внутри ячейки; 2) для каждой феррочастицы, кроме феррит-ферритного взаимодействия, учитывается ее взаимодействие с молекулами только из ее ячейки (из-за того, что размер феррочастицы много больше размера молекулы, а убывание потенциала имеет степенной характер, погрешность расчета энергии $\sim {\kern 1pt} N_{\Delta }^{{ - 1/3}}$). Таким образом, сделанные допущения позволяют считать ячейки независимыми, и, в силу аддитивного свойства потенциальной энергии, магнитную жидкость можно рассматривать как совокупность двух независимых подсистем: магнитной подсистемы (состоящей из феррочастиц, находящихся во внешнем магнитном поле и взаимодействующих между собой посредством диполь-дипольного потенциала и короткодействующим отталкивательном потенциалом поверхностно-активного слоя) и молекулярной подсистемы (состоящей из молекул жидкости-носителя, взаимодействующих между собой посредством потенциала, имеющего сферически симметричную асимптотику, и диполь-дипольного взаимодействия).

Нами ранее на основе метода кинетической теории были исследованы вязкоупругие, термоупругие и акустические свойства магнитных жидкостей [8–11]. На основе кинетических уравнений для одно- и двухчастичных функций распределения были выведены уравнения обобщенной гидродинамики, получены выражения для коэффициентов переноса, модулей упругости, скорости и коэффициента поглощения акустических волн, учитывающих внутренние релаксационные процессы. Результаты расчетов по физическим характеристикам магнитной жидкости дали удовлетворительные результаты, качественно согласующиеся с литературными данными. Однако было сделано несколько допущений, которые могли привести к некоторым неточностям.

Как отмечается в [5], во многих теориях при исследовании магнитных жидкостей внимание концентрируется на коллоидной части этой системы. Аналогично, при исследовании электролитов как трехкомпонентных систем, состоящих из ион-ионных и молекулярных подсистем, из-за невероятной сложности задачи прибегают к теории Дебая, где растворитель рассматривают как некоторую сплошную среду с диэлектрической проницаемостью $\varepsilon $, а ионную подсистему описывают уравнениями статистической механики [10].

В наших работах на основании этих представлений кинетические уравнения были построены таким образом, что описывали эволюцию феррочастиц в однородной среде жидкости-носителя. Вклад жидкости-носителя в изменение свойств магнитной жидкости в этом случае учитывался только посредством диэлектрической проницаемости. Проведенные расчеты по вязкостным свойствам для умеренных концентраций удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными в отличие от результатов расчетов для концентрированных магнитных жидкостей. Также эти выражения не могут описать сильные магнитовязкие эффекты, проявляющиеся при нахождении магнитной жидкости во внешнем магнитном поле.

В связи с этим в данной работе на основании ячеечной модели магнитную жидкость рассматриваем как бинарную систему, состоящую из компонентов ферритной $f$ и молекулярной $s$ части. Тогда кинетические уравнения для одночастичной ${{f}_{1}}({{{\mathbf{q}}}_{1}},{{{\mathbf{p}}}_{1}},t)$ и двухчастичной ${{f}_{2}}({{{\mathbf{q}}}_{1}},{{{\mathbf{q}}}_{2}},{{{\mathbf{p}}}_{1}},{{{\mathbf{p}}}_{2}},t)$ функций распределения необходимо записать для обоих сортов частиц. Обычно для двухкомпонентных систем с компонентами $a$ и $b$ для учета корреляции распределения частиц обоих сортов двухчастичную функцию распределения выбирают как функцию координат и импульсов частиц сортов $a$ и $b$, т.е. ${{f}_{2}}({\mathbf{q}}_{1}^{{(a)}},{\mathbf{q}}_{2}^{{(b)}},{\mathbf{p}}_{1}^{{(a)}},{\mathbf{p}}_{2}^{{(b)}},t)$. Поскольку в данной модели подсистемы считаются независимыми, двухчастичная функция распределения, описывающая определенную подсистему, является функцией координат и импульсов только данной подсистемы, т.е. ${{f}_{2}}({\mathbf{q}}_{1}^{{(f)}},{\mathbf{q}}_{2}^{{(f)}},{\mathbf{p}}_{1}^{{(f)}},{\mathbf{p}}_{2}^{{(f)}},t)$ и ${{f}_{2}}({\mathbf{q}}_{1}^{{(s)}},{\mathbf{q}}_{2}^{{(s)}},{\mathbf{p}}_{1}^{{(s)}},{\mathbf{p}}_{2}^{{(s)}},t)$.

Таким образом, обозначая массу и концентрацию частицы сорта $i = f,s$ системы через ${{m}_{i}}$ и ${{n}_{i}}$, кинетические уравнения, соответствующие компоненту $i$, запишем в следующем виде:

где ${{F}^{\alpha }}({{{\mathbf{q}}}_{n}},t)$ – сила действия внешнего магнитного поля ${\mathbf{H}}({{{\mathbf{q}}}_{n}},t)$ на ферромагнитные частицы магнитной жидкости. Так как внешнее магнитное поле на молекулярную часть системы не влияет, то в уравнениях, описывающих молекулярную часть, слагаемые, содержащие эту силу, равны нулю.

На основании системы уравнений (1) и (2) после проведения стандартных расчетов [8] получена система уравнений обобщенной гидродинамики, в которых входящие в нее тензор напряжения

и вектор потока тепла учитывают молекулярную структуру системы.

Для исследования вязкостных свойств магнитных жидкостей необходимо получить явные молекулярные выражения для тензоров напряжения магнитной жидкости. Согласно (3), тензор напряжения $\sigma _{i}^{{\alpha \beta }}\left( {{{{\mathbf{q}}}_{1}},t} \right)$ определяется функцией бинарной плотности частиц ${{n}_{{2i}}}({{{\mathbf{q}}}_{1}},{\mathbf{r}},t)$, для которой необходимо иметь уравнение. Ранее в [8] нами было получено уравнение для ${{n}_{2}}({{{\mathbf{q}}}_{1}},{\mathbf{r}},t)$, которое для i-й подсистемы запишется в следующем виде:

где

Следуя [12], общее решение уравнение (4) представим в виде

где Подставляя (5) в (3) и совершая фурье-преобразование по времени, после суммирования полученных выражений по компонентам, сопоставляя полученное выражение для тензора напряжения с его макроскопическим выражением [13] для динамического коэффициента сдвиговой вязкости ${{\eta }_{{\text{s}}}}(\omega )$ магнитной жидкости получим: где

Для проведения численных расчетов, следуя [4] и [7], потенциальные энергии взаимодействия между частицами подсистем выбираем в следующем виде:

где $\Phi _{i}^{{L - J}}(r) = 4{{\varepsilon }_{i}}\left[ {{{{\left( {\frac{{{{\sigma }_{i}}}}{r}} \right)}}^{{12}}} - {{{\left( {\frac{{{{\sigma }_{i}}}}{r}} \right)}}^{6}}} \right]$ – потенциал Леннард–Джонса для частиц соответствующей подсистемы, ${{\Phi }^{{mm}}}(r,\theta ,H) = - \frac{{{{\mu }_{0}}{{m}^{2}}}}{{2\pi {{r}^{3}}}}\cos \theta $ – энергия дипольного взаимодействия магнитных частиц, ${{\Phi }^{H}}(\theta ,H) = - {{\mu }_{0}}mH\cos \theta $ – энергия взаимодействия магнитных частиц с внешнем полем, ${{\Phi }^{{pp}}}(r,\theta ) = - \frac{{{{p}^{2}}}}{{2\pi \varepsilon {{\varepsilon }_{0}}{{r}^{3}}}}\cos \theta $ – энергия дипольного электрического взаимодействия молекулярной подсистемы. Аналогично, радиальные функции распределения выбираем в виде В качестве функции ${{y}_{s}}(\rho *)$ выбираем контактную функцию Карнахана–Старлинга: ${{y}_{s}}(\rho *) = (2 - $ $ - \;\rho _{s}^{*}){\text{/}}2{{(1 - \rho _{s}^{*})}^{3}}$, где $\rho _{s}^{*} = \pi {{\sigma }^{3}}{{n}_{s}}{\text{/}}6$.

Учитывая (7) и (8), приведем выражения (6) к удобному виду для проведения численных расчетов:

где

На основе (9) проведен расчет динамических коэффициентов сдвиговой вязкости магнитных жидкостей на основе воды, керосина и ундекана с частицами Fe₃O₄.

На рис. 2–4 представлены зависимости коэффициента сдвиговой вязкости магнитных жидкостей от частоты внешнего воздействия. На этих рисунках $H = 0$ (1), 50 (2), 100 (3) и $H = 200$ кА (4). Согласно рис. 2–4, область частотной дисперсии ${{\eta }_{s}}(\omega )$ является широкой ($\sim {\kern 1pt} {{10}^{3}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{10}^{4}}$ Гц), когда экспериментальные данные по дисперсии вязкости жидкостей дают узкую область ($\sim {\kern 1pt} {{10}^{2}}$ Гц).

На рис. 5 приведены результаты [14] – зависимости величины $q_{\omega }^{'} = \frac{1}{{(3{\text{/}}2){{\eta }_{o}}\rho }}\operatorname{Re} \eta _{\omega }^{A}$ от безразмерной частоты $\omega {\text{'}}$ для различных значений внешнего магнитного поля. Как видно, результаты наших расчетов качественно согласуются с данными [14].

Результаты расчетов зависимости отношений коэффициентов вязкости $\Delta {{\eta }_{s}}(\omega ) = \frac{{{{\eta }_{s}}(\omega ,H)}}{{{{\eta }_{s}}(\omega ,0)}}$ от величины внешнего магнитного поля приведены на рис. 6 и 7. Кривые 1, 2 на рис. 7 соответствуют объемной концентрации $\varphi = 0.1$, кривые 3, 4 – $\varphi = 0.15$. Как видно, отношение коэффициентов вязкости в магнитных жидкостях для всех концентраций имеют одинаковый нелинейный характер.

Согласно рис. 6 и 7, проведенные расчеты показывают существование сильного магнитовязкого эффекта для исследуемых магнитных жидкостей, что находится в удовлетворительном согласии с данными [15, 16], и подтверждают правильный учет дипольного взаимодействия.

Как отмечается в [17, 18], при воздействии внешних электромагнитных полей в области высоких частот значения коэффициентов вязкости сильно уменьшается. Как следует из результатов наших расчетов и авторов [14], внешнее возмущение в области высоких частот также приводит к сильному уменьшению вязкости магнитных жидкостей, что требует его необходимого учета во время технического применения в условии агрессивного внешнего воздействия.

Анализ результатов проведенных расчетов показывает, что в присутствии внешнего возмущения гидродинамические факторы сильнее влияют на вязкостные свойства магнитных жидкостей, чем дипольное взаимодействие.