Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1167-1173

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения тепловых эффектов смешения и разведения проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта [17]. Глицил-глицил-глицин фирмы “Sigma” чистотой 99.9% дополнительной очистке не подвергали. Растворы пептида готовили по точной навеске из кристаллического препарата, высушенного до постоянной массы при 343 K. Необходимое значение рН растворов триглицина создавали добавлением рассчитанного количества гидроксида калия марки “х. ч.”. Постоянную ионную силу поддерживали с помощью нитрата калия марки х.ч. Для приготовления растворов Co(NO₃)₂ использовали реактив марки “х.ч.”, концентрацию устанавливали комплексонометрически. Опыты проводили при 298.15 K и значениях ионной силы 0.2, 0.5, 1.0. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР–200 с точностью 1 × 10⁻⁵ г. Величины рН контролировали с помощью прибора “Мультитест” ИПЛ-311. Для расчета доверительного интервала среднего значения ΔН из трех параллельных опытов критерий Стьюдента был взят при доверительной вероятности 0.95.

При взаимодействии растворов, содержащих ионы кобальта(II) и триглицин, возможно протекание следующих процессов:

Были измерены энтальпии смешения помещенных в ампулу растворов Co(NO₃)₂ с находящимися в реакционном стакане растворами триглицина, содержащими фоновый электролит. После смешения концентрация металла была приблизительно 1.05 × 10^–2 моль/л. Оптимальные значения концентрации лиганда, а также рН растворов находили для каждого комплекса путем моделирования системы с помощью универсальных программ [18]. Исследования проводили при соотношениях Co : L = 1 : 1, 1 : 2.7, 1 : 3, 1 : 5. Были измерены также теплоты разведения растворов Co(NO₃)₂ в растворах фонового электролита. Значения тепловых эффектов смешения и разведения приведены в табл. 1, 2.

В условиях калориметрических опытов при соотношении $c_{{{\text{Co}}}}^{0}:c_{{\text{L}}}^{0}$ = 1 : 1 в интервале рН 7.5–6.6 выход комплекса CoL⁺ составлял 12%, вклад тепловых эффектов реакций образования остальных комплексов кобальта(II) с триглицином был пренебрежимо мал. Экспериментальные данные для расчета энтальпий образования частицы CoL⁺ приведены в табл. 1.

Изучение комплекса CoH_–1L проводили также при соотношении концентраций $c_{{{\text{Co}}}}^{0}:c_{{\text{L}}}^{0}$ = 1 : 1 при ΔрН 9.0–7.8, что соответствовало образованию порядка 19% частиц CoH_–1L и 21% CoL⁺. Экспериментальные данные в виде разности энтальпий смешения и разведения приведены в табл. 2.

Расчет равновесного состава растворов показал, что независимое определение энтальпий образования комплексов Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ и CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ невозможно. Измерения проводили в условиях одновременного протекания процессов (5) и (7) при соотношениях $c_{{{\text{Co}}}}^{0}:c_{{\text{L}}}^{0}$ = 1 : 3 и 1 : 5 в интервалах рН, соответственно, ΔрН 11.0–8.4 и ΔрН 8.5–7.8. Доля образования комплекса Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ в зависимости от концентрации триглицина и рН раствора колебалась от 8 до 23%, а CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ – от 27 до 37%. Для проверки надежности экспериментальных данных определение энтальпии образования частицы CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ при ионной силе 0.2 и соотношении Co²⁺ : L^– = 1 : 5 проводили также в интервале рН = 11.4–8.9. В этих условиях выход изучаемого комплекса составлял 73%. Экспериментальные данные приведены в табл. 2.

При исследовании частицы CoL₂ в условиях $c_{{{\text{Co}}}}^{0}:c_{{\text{L}}}^{0}$ = 1 : 2.7, ΔрН 8.2–7.7 наряду с равновесием (4), полнота протекания которого составляла около 10%, учитывали протекание процессов комплексообразования (3), (5), (6), (7). Экспериментальные данные приведены в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальный тепловой эффект имеет вид:

где Δ_mixН – тепловые эффекты взаимодействия растворов Co(NO₃)₂ с растворами триглицина, имеющими заданное значение рН; Δ_dilН – теплота разведения раствора нитрата кобальта(II) в растворах фонового электролита; α₁, α₂, α₃, α₄, α₅ – полнота протекания процессов (3), (4), (5), (6) и (7) соответственно; $\sum {{{\alpha }_{i}}{{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{i}}} $ – вклад одновременно протекающих побочных процессов (1), (2), (8), (9), (10) в измеряемый тепловой эффект.

Условия проведения калориметрических опытов выбирали таким образом, чтобы вклад побочных процессов был минимальным. Необходимые для расчета энтальпии и константы реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах триглицина взяты из работ [19, 20], термодинамические параметры диссоциации воды – из [21]. Вклад тепловых эффектов процессов (8) и (10) стремился к нулю.

Тепловые эффекты образования комплексов CoL⁺, CoH_–1L, CoL₂, CoH_-2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ и Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ рассчитывали по универсальной программе НЕАТ [22] путем минимизации критериальной функции F по искомым параметрам:

где $\Delta H_{i}^{{{\text{выч}}}}$ – рассчитанный тепловой эффект при заданных значениях общих концентраций $c_{{C{{o}^{{2 + }}}}}^{0}$, $c_{{{{L}^{ - }}}}^{0}$ и текущих lg β и Δ_rН, N – число опытов, ω_i – весовые множители.

Результаты расчета приведены в табл. 3. Для ионной силы 0.2 Δ_rН(CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$), полученные при различных ΔрН, удовлетворительно согласуются между собой (в первом случае Δ_rН(CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$) = 43.70 ± ± 0.21 кДж/моль, во втором – Δ_rН(CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$) = = 44.38 ± 0.29 кДж/моль). В табл. 3 приведено среднее значение энтальпии образования изучаемого комплекса.

Значение тепловых эффектов процессов образования комплексов CoL⁺, CoH_–1L, CoL₂, CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$, Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ при нулевой ионной силе находили по уравнению c одним индивидуальным параметром:

где ΔН, ΔН° – изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и I = 0, соответственно; Ψ(I) – функция ионной силы, вычисленная теоретически; ΔZ ² – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов; b – эмпирический коэффициент.

Рассчитанные значения стандартных термодинамических характеристик комплексообразования в системе Co²⁺–триглицин сведены в табл. 3 и 4.

Также в табл. 4 приведены литературные данные по термодинамическим характеристикам образования глицинатных комплексов кобальта(II) [23]. Сравнение величин изменения энтальпии в процессах комплексообразования иона Co²⁺ с глицином и триглицином позволяет предположить бидентатную координацию обоих лигандов в моно-, бис- и трискомплексах. В глицинатных комплексах координация осуществляется через атом азота аминогруппы и атом кислорода карбоксильной группы с образованием пятичленного хелатного кольца, в триглицинатных комплексах – через атом азота аминогруппы и атом кислорода пептидной группы. При этом в моно- и бискомплексах лиганды координируются в экваториальном положении, в трискомплексе – в аксиальном положении (рис. 1). Так как кислород пептидной группы является более слабым донором электронной плотности по сравнению с кислородом карбоксильной группы, энтальпии образования частиц CoL⁺, CoL₂, Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ по абсолютной величине меньше, чем Δ_rН° комплексов CoGly⁺, CoGly₂ и ${\text{CoGly}}_{3}^{ - }$.

Существенное отличие термодинамики процессов комплексообразования аминокислот и коротких пептидов обусловлено участием в координации последних атомов азота пептидной группы. В щелочной среде происходит депротонирование и координация азота пептидной группы триглицина и образование частиц CoH_–1L и CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$, предполагаемые структуры которых приведены на рис. 1.

Для подтверждения состава комплексов, образующихся в системе кобальт(II)–триглицин, использовали спектрофотометрический метод. На рис. 2 и 3 приведены спектры поглощения растворов Co(NO₃)₂ в присутствии глицина и триглицина при соотношении металл : лиганд = 1 : 5 и различных значениях рН. В спектрах поглощения растворов кобальта(II) в присутствии глицина (рис. 2) наблюдаются полосы небольшой интенсивности, максимум которых с увеличением рН незначительно смещается в сторону более длинных волн, что связано с процессами ступенчатого комплексообразования.

Согласно диаграмме равновесий в исследуемой системе Co²⁺–триглицин (рис. 4) при рН 5.5 в растворе присутствует комплексная частица CoL⁺. В спектре поглощения (рис. 3) при данном значении рН наблюдается полоса небольшой интенсивности с максимальным поглощением при длине волны 510 нм (кривая 1). При увеличении рН раствора происходит рост оптической плотности и смещение максимума в коротковолновую часть спектра. На рис. 4 видно, что в интервале рН 5.5–9.0 в растворе образуются комплексные частицы состава CoH_–1L, CoL₂, Co${\text{L}}_{3}^{ - }$ и CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$. При дальнейшем увеличении рН положение максимума полос поглощения практически не изменяется, что связано с доминированием в этой области депротонированных комплексов состава CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ и CoH_–3${\text{L}}_{3}^{{2 - }}$.

Суммарные процессы диссоциации и комплексообразования частиц CoH_–1L и CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ характеризуются положительными величинами изменения энтальпии. Следовательно, эндоэффект процесса диссоциации NH-группы триглицина превышает экзоэффект образования связей иона кобальта(II) с азотом аминогруппы и азотом пептидной группы. Однако, эндотермичность процессов образования комплексов CoH_–1L и CoH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ оказалась существенно меньше, чем можно было бы ожидать из-за более низкой устойчивости моно-, бис- и трискомплексов кобальта(II) с триглицином по сравнению с аналогичными комплексами никеля(II), изученными ранее [24].

Стандартные термодинамические величины образования частиц NiL⁺, NiL₂, Ni${\text{L}}_{3}^{ - }$, NiH_–1L, NiH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ и NiH_–3${\text{L}}_{3}^{{4 - }}$ представлены в табл. 4. Из табл. 4 видно, что отрицательные величины Δ_rН° для частиц NiL⁺, NiL₂, Ni${\text{L}}_{3}^{ - }$ в несколько раз превышают аналогичные величины для моно-, бис- и трискомплексов кобальта(II). Для тепловых эффектов образования депротонированных частиц с участием обоих катионов картина меняется на противоположную. Анализ величин Δ_rS° исследуемых реакций показывает, что большое влияние на процессы образования изучаемых комплексов оказывает их взаимодействие с молекулами растворителя. Отрицательные величины изменения энтропии в случае образования депротонированных комплексов кобальта(II) свидетельствуют об их стабилизации с помощью молекул воды. Тогда как величины изменения энтропии в реакциях образования депротонированных частиц NiH_–1L, NiH_–2${\text{L}}_{2}^{{2 - }}$ и NiH_–3${\text{L}}_{3}^{{4 - }}$ положительны и гораздо больше величин Δ_rS° реакций образования моно‑, бис- и трискомплексов никеля(II). Таким образом, в случае коплексообразования с участием иона кобальта(II) координация депротонированной NH-группы вызывает более существенное упорядочение системы, чем координация карбонильного кислорода пептидной группы. В случае никеля(II) – наоборот.

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания на выполнение НИР. Тема № FZZW-2020-0009.