Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 4, стр. 333-337

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование и реактивы. Работу выполняли на спектрометре 4100 MP-AES (Agilent Technologies, Australia), снабженном стандартным магнетроном с частотой 2450 МГц, монохроматором Черни-Тернера, термостатируемым элементом Пельтье ПЗС-детектором. Для получения азота использовали генератор 4107 Nitrogen Generator (Agilent Technologies, China). Мощность плазмы 1 кВт, наблюдение аксиальное в “нулевом” положении. Для ввода проб использовали инертный распылитель OneNeb (Agilent, Spain) и двухпроходную камеру циклонного типа Cyclonic Spray Chamber, Double Pass (Agilent, USA). Время стабилизации плазмы составило 15 с, число вводов пробы – 3, число пикселей для обработки аналитических сигналов – 1. Выбраны наиболее интенсивные аналитические линии примесных элементов, свободные от спектральных наложений (табл. 1).

Для приготовления растворов матричных элементов использовали металлические Bi, In, Cu, Zn (все ос. ч.), NaCl ос. ч, HNO₃ ос. ч, HCl ос. ч, деионированную воду с удельным сопротивлением ≥18 Мом/см (Ultrapure Water System Direct Q-3, Millipore). Для введения примесей использовали растворы многоэлементных стандартов (МЭС): МЭС 1 (Al, Ca, Cd, Fe, Mg, Mn, Na, Cr, Zn, K, P – 50 мг/л, Li – 10 мг/л), МЭС 2 (B, V, Bi, Ga, In, Co, Cu, Ni, Si, Ti – 50 мг/л), МЭС 3 (As, Sn, Rb, Pb, Se, Sb, Te – 50 мг/л, Ba, Sr – 20 мг/л, Be, Ag, Au – 10 мг/л, Hg – 5 мг/л), МЭС 4 (W, Hf, Mo, Nb, Re, Ta, Zr – 50 мг/л), МЭС 5 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu – 50 мг/л) (Скат, Россия).

Для изучения влияния кислоты готовили растворы, содержащие 2 мг/л примесных элементов (для элементов, содержащихся в исходных смесях в концентрациях ниже 50 мг/л, конечная концентрация была соответственно пропорционально ниже), концентрацию HNO₃ или HCl увеличивали до 1.2–1.4 М. В экспериментах с матричными элементами концентрация примесей также составляла 2 мг/л, а концентрация матричного элемента составляла 0–1 мас. % для In, Bi, Zn, Cu, 0–0.4 мас. % для Na.

Обработка спектральной информации. Чтобы учесть фон и возможный контрольный опыт, рассчитывали разницу в интенсивностях примесных элементов с матрицей и “чистой” матрицы соответствующей концентрации. Матричный эффект рассчитывали как отношение интенсивности линии с кислотой (или матрицей) к интенсивности без матрицы. Погрешность измерения интенсивности составляет в среднем 2%, для некоторых элементов (Se, Te и др.) – до 5%, поэтому погрешность отношения интенсивностей (матричного эффекта) составляет максимально 7.5%. Этот интервал на графиках представлен пунктирными линиями. Изменение значения в пределах ±7.5% от первоначального значения считали незначительным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние кислотности раствора. В связи с тем, что широкий круг объектов – это твердые пробы, требующие перевода в раствор, изучали влияние азотной и соляной кислот, а также их смеси на изменение АС элементов. Известно, что кислотность раствора может влиять на интенсивности АС в гелиевой МП низкого давления [16], для азотной плазмы наблюдали подавление сигналов при увеличении концентрации азотной кислоты до 10 мас. % (камера, разработанная Окамото [12]). Показано, что для большинства элементов АС при изменении концентрации кислоты изменяется незначительно, а для щелочных, щелочноземельных элементов, а также Fe, Si, Bi, Ni, V снижается значимо (рис. 1). Также установлено, что для B, Cd, Fe, Mn, Ga, Si, Ti направление изменения АС в присутствии соляной и азотной кислот различается. Для большинства редкоземельных элементов (РЗЭ) величина АС изменяется незначительно с увеличением концентрации кислоты. Сигналы значительно возрастают для Tb, Tm, Yb, Lu в присутствии соляной кислоты, значительно уменьшаются для Sc, Y, Gd, Er в случае обеих кислот и для Eu, Sm, Pr только в присутствии соляной кислоты. Усиление интенсивности АС в солянокислом растворе хлоридов щелочных металлов наблюдали также в гелиевой МП для Cd, Fe, Mn [16, 17] и для Fe в аргоновой МП [18]. Причиной этого явления считается более высокая летучесть хлоридов по сравнению с оксидами [17]. Диапазон кислотности, в котором не происходит значимого изменения АС, составляет 0.1–0.5 М для большинства элементов, для РЗЭ – 0.1–0.9 М. Таким образом, для АЭС МП задача соответствия вида кислоты и ее концентрации в пробах и образцах сравнения остается актуальной независимо от наличия или природы матричного элемента.

Рис. 1.

Изменение аналитических сигналов элементов в присутствии HCl (пунктирные линии) и HNO₃ (сплошные линии). Горизонтальными пунктирными линиями показан интервал, в котором изменение аналитического сигнала незначимо.

Влияние элемента-основы. На рис. 2 показано изменение матричного эффекта при увеличении концентрации матричного элемента. Для матричных элементов натрия и индия элементы-примеси демонстрируют два вида зависимости: возрастание АС с последующим снижением или неуклонное снижение (Zn, Cd, B, W, Be, Cu, Si). Перечень примесей, для которых характерны такие типы изменения, совпадают для обоих матричных элементов. Для всех изученных линий изменение интенсивности значимо. В присутствии висмута и цинка матричный эффект выражен гораздо слабее. Изменение интенсивности в присутствии висмута для большинства элементов лежит в диапазоне 20% (за исключением Ba, Sr и Cu) и в пределах 10% в случае цинка. В присутствии меди лишь немногие линии демонстрируют отсутствие матричного эффекта, интенсивность большинства линий монотонно и значимо возрастает.

Рис. 2.

Изменение интенсивностей сигналов элементов-примесей в присутствии элементов основы. Пунктиром показан интервал, в котором матричный эффект незначим.

Учитывая значимое изменение АС примесных элементов, для градуирования необходимо добавлять матричный элемент в растворы сравнения. Кроме того, значительное влияние натрия на большинство аналитических линий затрудняет анализ минеральных вод с различным содержанием натрия методом АЭС МП. Необходима проверка правильности результатов анализа и образцов, содержащих медь на уровне более 200 мг/л.

Выбор концентрации матричного элемента. При анализе реальных объектов важно выбрать такую величину разбавления, которая обеспечит минимальные пределы обнаружения. Для выявления оптимальной концентрации матричного элемента использовали способ, предложенный в работе [19]. Построили зависимости величины АС с учетом разбавления пробы (например, при анализе металла 0.1 мас. % основного элемента соответствует разбавлению пробы в 1000 раз, 1 мас. % основного элемента – соответственно в 100 раз и т.д.) от концентрации матричного элемента. Значение по оси ординат, равное единице, соответствует максимальному АС с учетом разбавления (R) металлической пробы. Примеры кривых приведены на рис. 3. Видно, что для висмута максимальные сигналы с учетом разбавления пробы наблюдаются при максимальном содержании висмута в растворе. Аналогичные результаты получены для цинка и меди. В присутствии индия наблюдается два максимума: при 0.2–0.3 мас. % (B, Si, Ti, Nb) и 1 мас. %. Таким образом, для количественного анализа необходимы две серии растворов с различными содержаниями матрицы для двух групп элементов. Аналогичные результаты получены для натрия.

Рис. 3.

Выбор оптимального содержания матричного элемента для получения низких пределов обнаружения (максимальных аналитических сигналов примесей, что соответствует единице по шкале ординат).

При определении примесей в висмуте, цинке и меди методом АЭС МП пределы обнаружения примесей составляют n × 10^–6 мас. % для Li, Sr; n × 10^–5 мас. % для Al, B, Ba, Be, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Ni, Ti, V, Zr (n = 1–9); n × 10^–4 мас. % для Ca, Cd, Co, Ga, In, Mg, Mo, Na, Pb, Rb, Re, W; n × 10^–3 мас. % для As, Hf, Nb, Sb, Si, Sn, Ta, Te, РЗЭ, что на один-два порядка выше, чем для АЭС ИСП [19]. В металлическом индии методом АЭС МП пределы обнаружения примесей составляют n × 10^–6 мас. % для Li, Sr; n × 10^–5 мас. % для Al, B, Ba, Be, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Ni, Ti, V, Zr; n × 10^–4 мас. % для Ca, Cd, Co, Ga, In, Mg, Mo, Na, Pb, Rb, Re, W; n × 10^–3 мас. % для Hf, Nb, Sb, Si, Sn, Ta, РЗЭ, n × 10^–2 мас. % для As, Te. Метод АЭС МП можно использовать для анализа металлов чистотой менее 98–99% и сплавов. В целом в методе АЭС МП реакция на изменение состава пробы выражена сильнее, чем в методе АЭС ИСП.

* * *

Таким образом, при содержании кислоты (HNO₃ или HCl) > 0.5 М (для РЗЭ > 0.9 М) происходит изменение АС в АЭС МП для Na, Rb, Ca, Ba, Co, Cd, Ga, Mn, Ni, Se, Sr, Ti, V, Er, Y, Tm. При приготовлении растворов сравнения необходимо соблюдение одинаковых условий не только по кислотности, но и по природе используемой кислоты. Присутствие матричных элементов в концентрации до 1 мас. % в растворе значимо изменяет АС примесей, что необходимо учитывать при градуировании.

Работа выполнена по Программе ФНИ государственных академий наук на 2013–2020 гг. (проект V.45.1.4.).