Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 396-406

2.1. Синтез оксида графена (ОГ)

В настоящее время для получения оксида графита используется модифицированный метод Хаммерса [16]. Опишем здесь подробно этот метод получения оксида графита в той модификации, в которой он описан в работе [17].

Исходный материал для синтеза использовали разный, в зависимости от поставленной задачи. Как правило, в наших работах использовали природный, предварительно рафинированный при 2500°С графит Тайгинского месторождения со средним размером чешуек 150–500 мкм.

В колбу с тефлоновой мешалкой и термометром помещали 20 г порошкообразного графита и 650 мл концентрированной Н₂SO₄, при перемешивании прибавляли 10 мл концентрированной HNO₃ (65%, ГОСТ 4461-77) и нагревали на водяной бане (45°С) до появления синей окраски бисульфата графита, охлаждали до 10–15°С и порциями, медленно в течение 5 ч прибавляли 72 г КMnO_4, поддерживая температуру ниже 20°С. По окончании прибавления смесь нагревали до 40°С, перемешивали до пастообразного состояния и оставляли на 24 ч, вновь охлаждали до 10–15°С и при постоянном перемешивании порциями прибавляли 120 мл воды, поддерживая температуру ниже 50°С. После выдерживания смеси при 45°С в течение 1 ч, при охлаждении прибавляли еще 1 л воды. Полученную суспензию выливали в стакан емкостью 3 л и медленно (происходит вспенивание) при перемешивании приливали 70 мл 28% Н₂О₂ (суспензия становится ярко-желтого цвета). Еще теплую смесь центрифугировали, осадок суспендировали в 2 л 3% раствора НСl и снова центрифугировали. Операцию повторяли 4–5 раз. Далее оксид графита разбавляли дистиллированной водой до 25 л и промывали декантацией до рН промывных вод >4.0 и до отсутствия в них ионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и Cl^–.

Расстояние между слоями атомов углерода в оксиде графита (0.7–1.2 нм в зависимости от глубины окисления и длительности пребывания в воде) существенно превышает таковое в графите (0.335 нм). Это существенно ослабляет ван-дер-ваальсово притяжение между слоями и становится возможным получение водных суспензий, состоящих из листов, которые называют оксидом графена и которые можно себе представить, как листы графена, покрытые кислородсодержащими функциональными группами, такими как гидроксильные (ОН) и эпоксидные (СОС). На краях листов присутствует также небольшое количество карбонильных (СО) и карбоксильных (СООН) групп.

Расщепление оксида графита проводится по следующей методике [17]. 300 мг оксида графита смешивали с 400 мл воды, полученную смесь обрабатывали в течение 2–6 ч в ультразвуковой ванне и затем центрифугировали в течение 15–30 мин при 3000 g. Центрифугирование необходимо для того, чтобы осадить многослойные частицы.

Исследование методом атомно-силовой микроскопии осадка, полученного при высушивании капли водной суспензии оксида графена на атомно гладкой подложке (из высоко ориентированного графита или слюды) показало присутствие частичек толщиной приблизительно 0.6 нм, что соответствует толщине однослойной частицы оксида графена [18]. Возможно получение дисперсий, состоящих на 80% из однослойных листов оксида графена [19].

2.2. Синтез гидрогелей и аэрогелей оксида графена (ОГ)

Гидрогели ОГ получали концентрированием суспензии на роторном испарителе. Аэрогели ОГ получали лиофильной сушкой гидрогеля ОГ. Аэрогели ОГ – это легкий материал коричневато-серого цвета.

2.3. Синтез гидрогелей и аэрогелей восстановленного ОГ (ВОГ)

В работе [12] гидрогель ВОГ получали следующим образом. 26 мл суспензии ОГ в воде (7.8 мг/мл) диспергировали 1 ч в ультразвуковой ванне (Bandelin sonorex, мощность 80 Вт, частота 35 КГц). К полученной суспензии добавляли восстановитель – смесь гипофосфористой кислоты и иода в весовой пропорции 1 : 10 : 100 (ОГ : H₃PO₂ : I₂) [20]. Реакцию проводили в стеклянном цилиндре с внутренним диаметром 35 мм. Концентрация ОГ в реакционной смеси 3.55 мг/мл. Затем реакционную смесь нагревали без перемешивания в термостате (80°С, 8 ч). В течение первых 20 мин восстановления в реакционной смеси образуются золь ВОГ, который затем в процессе самосборки (гелирования) формирует стабильный гидрогель цилиндрической формы. После остывания реакционная смесь состоит из гидрогеля цилиндрической формы и бесцветного водного раствора (рН 1). Раствор декантировали и гидрогель промывали многократно деионизированной водой (рН 7) и затем этот водный раствор с гидрогелем дополнительно очищали от реагентов диализом в течение 6 суток (диализная целлюлозная мембрана Aldrich, удерживаемый молекулярный вес >12 кДа). Аэрогель ВОГ получали лиофильной сушкой гидрогеля (3 сут), предварительно замороженного при температуре жидкого азота (лабораторная лиофильная сушка Martin Christ Alpha 1-2LDplus). Механически прочный образец графенового аэрогеля черного цвета был цилиндрической формы (~2.0 × 3.9 см, объем 12.25 см³), вес 112 мг, плотность ~ 9.1 мг/см³ и пористость P = 99.5% (P = = (1 − ρ_a/ρ_g,) × 100%, где ρ_a – плотность аэрогеля, ρ_g = 2 г/см³ – плотность ВОГ). Выход аэрогеля относительно загруженного ОГ ~55%.

Методики синтезов аэрогелей с использованием в качестве восстановителей L-аскорбиновой кислоты (АК) и метасульфита натрия (МСН) были аналогичны вышеприведенной методике и отличались условиями реакции восстановления: весовое соотношение реагентов ОГ : АК = 1 : 2, 80°С, 6 ч [21] и ОГ : МСН = 1 : 3, 90°С, 5 ч [22].

Гидротермальный синтез аэрогеля ВОГ. Водную суспензию ОГ (~8 мг/мл) заливали в тефлоновый стакан с крышкой (объем 23 см³) и помещали в металлический автоклав для гидротермального синтеза. Автоклав выдерживали в термостате при 180°С, 10 ч. После остывания автоклав вскрывали. Реакционная смесь состояла из черного гидрогеля цилиндрической формы и бесцветного водного раствора (рН 5). Раствор декантировали и гидрогель многократно промывали деионизированной водой (рН 7) и затем водный раствор с гидрогелем дополнительно очищали от реагентов диализом в течение 6 суток. Образовавшийся гидрогель замораживали жидким азотом и подвергали лиофильной сушке (2 суток).

2.4. Синтез композитных аэрогелей ВОГ-политетрафторэтилен

В качестве источника ПТФЭ выбрана водная суспензия Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81) производства Кирово-Чепецкой химической компании (Группа УРАЛХИМ). Эта суспензия содержит ПТФЭ (молекулярная масса 140 000–500 000 Да), поверхностно-активные вещества (смесь этоксилированных алкилфенолов) в качестве стабилизатора и воду в соотношении 6 : 1 : 3.

Для приготовления аэрогеля состава ПТФЭ : ВОГ = 50 : 50, который далее для краткости обозначается как АТ50, 30 мл водной суспензии ОГ с концентрацией 11 мг/мл помещали в стеклянный стакан и обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин. Далее в суспензию ОГ по каплям вводили 0.81 мл суспензии ПТФЭ, не прекращая ультразвуковой обработки. После полного введения суспензии, содержащей ПТФЭ, ультразвуковую обработку продолжали еще в течение 5 мин. Полученную смесь замораживали на специальной платформе из меди, охлаждаемой жидким азотом. Платформу охлаждали до температуры ниже −50°С, а контроль температуры осуществляли с помощью электронного термометра CENTER 307, снабженного термопарой TR-K01. После охлаждения форму для литья цилиндрических гидрогелей диаметром 20 мм и высотой 15 мм устанавливали на платформу и заполняли ее суспензией ОГ/ПТФЭ. Замороженный гидрогель сушили в лиофилизаторе MartinChrist Alfa 1-2 DLPlus. Полученные аэрогели имели плотность 35 ± 2 мг/см³. Восстановление ОГ в аэрогеле проводили в парах гидразина, при этом цвет аэрогеля с серо-коричневого изменялся на черный. Для удаления поверхностно-активных веществ, присутствующих в суспензии ПТФЭ, полученный аэрогель отжигали в трубчатой кварцевой печи в токе аргона. Процесс отжига проводился в 2 этапа. Сначала образец нагревали до Т = 120°С для удаления остатков гидразина и воды и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. На следующем этапе температуру повышали до 370°С и поддерживали в течение 30 мин. Благодаря такой обработке плотность аэрогеля уменьшилась до 29 ± 2 мг/см³.

Для получения аэрогелей состава ПТФЭ : ВОГ = = 60 : 40 (или АТ60) соответствующим образом меняли объемы исходных суспензий ПТФЭ и ОГ.

2.5. Формование тела аэрогелей для исследований

Очевидно, что для исследования краевых углов методом сидящей капли желательно иметь плоские участки поверхности, размеры которых существенно превышают характерный размер капли воды. Вместе с тем, получение аэрогелей больших объемов не гарантирует присутствие на их поверхности таких участков. Создание плоских участков на поверхности обычными механическими способами (распил, разрез, шлифовка) при комнатной температуре практически всегда приводит к нарушению структуры аэрогелей на основе оксида графена. Проведение таких операций при низкой температуре пока еще в процессе освоения. Поэтому для таких исследований приходится просматривать большое число образцов. Как правило, подходящие участки удается обнаружить на торцевой поверхности аэрогелей цилиндрической формы, которые были получены при замораживании гидрогелей в вертикально установленной форме для литья (рис. 1а).

Аэрогели ВОГ больших размеров достаточно хрупкие. Более удобными для работы (например, в качестве сорбентов) оказались аэрогели в виде небольших гранул диаметром 6–10 мм (рис. 1б). Понятно, что для образцов такой формы прямое измерение углов смачивания методом сидящей капли невозможно. Поэтому мы полагали, что в первом приближении свойства поверхности аэрогелей в виде маленькой гранулы и большого цилиндра одинаковы, если образцы были приготовлены из идентичных растворов при одинаковых прочих условиях.

Отметим здесь, что исследования аэрогелей ВОГ в виде гранул и цилиндров методом МЭКП показали близкие результаты.

2.6. Измерение угла смачивания

Для измерения угла смачивания (УС или θ) плоской поверхности водой проводился анализ контура сидящей капли на приборе ОСА 20 (DataPhysics Instruments GmbH, Фильдерштадт, Германия) при комнатной температуре. Результаты обрабатывались по методу Юнга-Лапласа с учетом физических свойств сидящей капли и криволинейной поверхности границы раздела жидкости в программном обеспечении модуля SCA 20 DataPhysics Instruments [https://www.dataphysics-instruments.com/]. На рис. 2 приведена фотография капли воды на аэрогеле ВОГ.

2.7. Измерение удельной поверхности и распределение пор методом МЭКП

Для изучения пористой структуры и гидрофильно-гидрофобных свойств аэрогелей использован метод стандартной контактной порометрии [4–6]. Образец и стандарты высушивали в условиях вакуума при 170°С и взвешивали по отдельности. Затем образец помещали между двумя эталонами, вакуумировали, пропитывали водой или октаном и частично сушили в условиях вакуума. Комплект периодически разбирался, его составляющие взвешивались. Состояние капиллярного равновесия контролировали для каждой точки кривой распределения пор по размерам. Измерения продолжались до тех пор, пока масса образца не становилась постоянной. Для образца определяли равновесную кривую относительной влажности. Кривая представляла собой зависимость количества рабочей жидкости (октана или воды) в исследуемом образце от ее количества в эталонах. Значения удельной поверхности, полученные с помощью этого метода, далее будут обозначаться S. С помощью уравнения (1) можно рассчитать распределение поверхности пор S по радиусам r:

где V – объем пор.

3.1. Угол смачивания

Как уже писалось выше, измерить угол смачивания для аэрогелей в виде гранул с помощью стандартного метода (метод сидящей капли) не представлялось возможным, поскольку невозможно было добиться плоской поверхности гранул неразрушающим путем. При получении плоской поверхности прессованием гранул аэрогелей ВОГ-ПТФЭ разных составов значение θ не превышало 120°. Тем не менее, мы должны здесь отметить, что гидрофобные свойства аэрогелей ВОГ-ПТФЭ в гранулированном виде достаточно стабильны. Так, гранулы аэрогелей ВОГ-ПТФЭ уже больше года плавают в стакане с водой.

Для корректного измерения УС образцы аэрогеля были получены в виде цилиндров диаметром ~2 см, одна из базовых поверхностей которых была сформирована плоской под действием силы тяжести. На таких поверхностях было трудно остановить движение капли воды. Характерные значения θ для таких поверхностей были получены в диапазоне 166°–170° (один из примеров можно видеть на рис. 2). К сожалению, по этому параметру различить образцы АТ50 и АТ60 не удалось.

Что касается аэрогелей ВОГ (без добавки ПТФЭ), то по ним имеется обширная литература. Остановимся здесь только на двух публикациях. Так, в работе [23] было показано, что значение θ для аэрогеля ВОГ может достигать 103°. В нашей работе [12] на прессованном аэрогеле ВОГ мы получили значение θ = 73°. В принципе, как сообщалось в работе [24], пористая структура аэрогелей ВОГ допускает регулирование смачиваемости в широких пределах. Так, например, аэрогели ВОГ, приготовленные с использованием L-цистеина в качестве сшивающего агента и восстановителя, являются гидрофобными со значениями θ в пределах от 98.8° до 153.0°. Напротив, аэрогели ВОГ, полученные из L-лизина, являются гидрофильными со значениями углов смачивания от 84.0° до 34.7°.

3.2. Результаты, полученные методом МЭКП

3.2.1. Аэрогели ВОГ

На рис. 3 приведены интегральные кривые распределения объема пор V для аэрогеля ВОГ по эффективным радиусам log r*, измеренные с использованием октана (1) и воды (2): a – 0 ≤ lg r* ≤5; б – 0 ≤ lg r* ≤ 0.475, а на рис. 4 приведены дифференциальные кривые распределения объема пор для аэрогеля ВОГ по эффективным радиусам lg r*, измеренные с использованием октана (1) и воды (2).

Поскольку контактный угол октана с большинством материалов, включая ВОГ, практически равен нулю, кривые (1), измеренные по октану, описывают распределение всех пор по радиусам, тогда как кривые, измеренные по воде (2), описывают распределение только гидрофильных пор по радиусам. В случае октана, который почти идеально смачивает все материалы, в первом приближении можно считать θ ~ 0 и r* ~ r, тогда как в случае воды θ > 0 и r* > r. Следует также отметить, что массовая пористость аэрогеля, измеренная по октану, исключительно высока (28.1 см³/г). Относительная объемная пористость более наглядно демонстрирует этот факт и равна 98.2% об., что составляет почти 100%. Данные при измерении методом МЭКП получены при низком давлении сжатия (0.55 кГс/см²).

На рис. 3 и 4 порометрические кривые, измеренные с октаном и с водой, пересекаются. Это объясняется набуханием в воде материала образца в области мезопор, вероятно, за счет гидратации поверхностных групп. В результате удельная поверхность по воде S_w (1570 м2/г) значительно выше, чем по октану в сухом состоянии S_o (750 м2/г). Это видно на рис. 5, на котором приведены интегральные (а) и дифференциальные (в) кривые распределения поверхности пор для аэрогеля ВОГ по эффективным радиусам lg r*, измеренные с использованием октана (1) и воды (2)

Поскольку материал аэрогеля практически идеально смачивается водой с θ = 0, то пересечение порометрических кривых для воды и октана в области мелких пор, а также факт, что S_w$ \gg $ S_o свидетельствует о том, что образец в воде набухает и становится еще лучше смачиваемым, чем в октане, т.е. он становится супергидрофильным.

3.2.2. Аэрогели ВОГ-ПТФЭ [25, 26]

Аэрогели состава ПТФЭ : ВОГ = 50 : 50 (или АТ50) и ПТФЭ : ВОГ = 60 : 40 (или АТ60) были получены в виде гранул. Интегральные кривые распределения объема пор по радиусам для аэрогелей АT60 (а) и АT50 (б), измеренные с октаном (1) и водой (2) представлены на рис. 6, а дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам для аэрогелей АT60 (a) и АT50 (б), измеренные с октаном (1) и водой (2) и соответствующие интегральные кривые распределения поверхности пор по радиусам для этих образцов представлены на рис. 7.

Из рис. 6а и 6б видно, что оба образца имеют поры с радиусами в очень широком диапазоне от 3 до 10⁵ нм. Видно также, что интегральные и дифференциальные порометрические кривые пересекаются в области мезопор, в результате чего в интервалах lg r* от 0.5 до 1.7 для АТ60 и от 0.5 до 1.5 для АТ50 пористость по воде оказывается больше пористости по октану. Это приводит к тому, что согласно рис. 7в и 7г площадь удельной поверхности по воде становится существенно больше, чем по октану, причем этот эффект больше для АТ60, чем для АТ50. Для образца АТ60 полная площадь удельной поверхности по воде равна 820 м²/г, а по октану 456 м²/г. Для образца АТ50 полная площадь удельной поверхности по воде равна 1050 м²/г, а по октану 750 м²/г.

Поскольку октан почти идеально смачивает все материалы, то указанные факты означают, что имеет место супергидрофильность, когда смачиваемость водой мелких пор больше, чем октаном. Т.е., у частиц аэрогелей наружная поверхность высокогидрофобная (см. рис. 6), а внутренняя – супергидрофильная вследствие набухания гидратированных групп –СO и –COH. Наличие этих групп установлено методами ИК-спектроскопии.

3.3. Зависимость гидрофильной площади удельной поверхности от доли ПТФЭ в аэрогеле

Для установления степени супергидрофильного набухания аэрогелей следует обратиться к зависимости гидрофильной площади удельной поверхности (по воде) S_w от процентной доли ПТФЭ в аэрогеле (табл. 1).

Из этой таблицы видно, что максимальная величина S_w имеет место для аэрогеля из чистого ВОГ, т.е. при содержании ПТФЭ = 0%, и что с увеличением доли ПТФЭ в композите “ПТФЭ – ВОГ” величина S_w уменьшается. Итак, степень супергидрофильности уменьшается при увеличении доли ПТФЭ в аэрогеле, что логично.

3.4. Причины высокой гидрофобности наружной поверхности частиц аэрогеля

Рассмотрим возможные причины высокой гидрофобности наружной поверхности частиц аэрогеля. Согласно [27], максимальный наблюдаемый угол смачивания воды на гладких поверхностях составляет в 120°–125° в основном на поверхностях с –CF₃ и –CF₂–группами. Такие поверхностные группы были обнаружены в исследуемых аэрогелях методами ИК спектроскопии. Для шероховатых поверхностей возможны и более высокие значения угла вплоть до 180° [28]. Смачивание шероховатых поверхностей определяется, главным образом, не химией, а топографией поверхности. Согласно уравнению Венцеля [28]

где γ – фактор шероховатости (отношение площади шероховатой поверхности к площади соответствующей гладкой поверхности), θ_r – угол смачивания шероховатой поверхности, θ_s – угол смачивания соответствующей гладкой поверхности.

Из этого уравнения следует, что в случае гидрофильной поверхности шероховатость улучшает смачивание, а в случае гидрофобной поверхности шероховатость, наоборот, ухудшает смачивание. Шероховатость характеризуется наличием на поверхности образца выступов и впадин относительно крупных размеров в десятки мкм. Как видно из рис. 7a и 7б, поры таких больших размеров имеются в аэрогелях. Они, вероятно, и обеспечивают достаточно большую величину фактора шероховатости их наружной поверхности.

Таким образом, данные аэрогели обладают высокой гидрофобностью наружной поверхности и супергидрофильностью внутренней поверхности, что является уникальным явлением.

3.5. О свойствах ПТФЭ–ВОГ аэрогеля как сорбента [11]

Интересно было проверить сорбционные свойства аэрогеля ПТФЭ–ВОГ. Полученные нами данные суммированы в табл. 2. Видно, что исследованные растворители можно условно разделить на 3 группы по параметру Q_v{Q_v = V_a/V₀, где V₀ – объем исходного аэрогеля, V_a – объем растворителя, поглощeнного аэрогелем. К первой группе относятся изопропанол, ацетон и гексан, которые практически полностью заполняют свободный объем аэрогеля. Вторая группа (петролейный эфир и тетрогидрофуран) может заполнять 80% объема аэрогеля. К третьей группе относятся растворители, которые занимают менее 60% объема аэрогеля.

Обычно в литературе для описания сорбционных свойств аэрогелей используют понятие “absorption capacity” или параметр Q_w{Q_w = (W_m –‒ W_d)/W_d, где W_d – вес сухого аэрогеля, W_m – максимальный вес аэрогеля с абсорбатом} [29]. По этому параметру полученный нами аэрогель проигрывает многим аэрогелям, описанным в литературе [29–33], поскольку используемый нами политетрафторэтилен имеет большую молекулярную массу (смотри выше) и сохраняет надмолекулярную структуру. Однако, если обратиться к такому параметру, как доля объема аэрогеля, занятого растворителем, то здесь наш аэрогель не уступает аэрогелям – рекордсменам, а иногда и превосходит их. Так, например, в работе [29] был получен сверхлегкий аэрогель из восстановленного оксида графена (его плотность была равна 5.0 мг см^–3). Емкость этого аэрогеля по гексану была 100–107 г г^–1. Отсюда легко посчитать, что в кубическом сантиметре аэрогеля, полученного в [29], содержится 500–535 мг гексана. Следовательно, доля объема этого аэрогеля, которая заполнена растворителем, составляет 0.769–0.823, что меньше этого параметра для нашего аэрогеля (0.925). Мы полагаем, что введенный нами параметр Q_v по своей информативности не уступает параметру Q_w.

Устойчивость аэрогеля к циклам сорбции-десорбции была проверена на двух образцах аэрогеля, которые отличались условиями термической обработки после восстановления парами гидразина. Аэрогель ПТФЭ-ВОГ(Ar) подвергался термической обработке в трубчатой кварцевой печи в токе аргона при 370°С в течение 1 ч, образец аэрогеля ПТФЭ-ВОГ(воздух) отжигали на воздухе при тех же условиях. Из представленного на рис. 8 графика видно, что сорбционная емкость образца ПТФЭ-ВОГ(воздух) превосходит таковую для образца ПТФЭ-ВОГ(Ar) вплоть до 7-го цикла. Однако, после 7-го цикла их сорбционная емкость становится практически одинаковой. В целом мы должны отметить высокую устойчивость полученных нами аэрогелей к циклическому нагружению растворителями.