Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 407-414

ВВЕДЕНИЕ

Успехи стремительной индустриализации неминуемо привели к таким проблемам современности, как загрязнение окружающей среды и сокращение ресурсов углеводородной энергетики. Следствием повсеместного использования углеводородного топлива является повышение концентрации токсичных соединений в атмосфере. В этой связи, важность разработки эффективных фотокатализаторов, как и фотокаталитических систем в целом, трудно переоценить. Основными преимуществами применения фотокатализаторов являются низкие энергозатраты и высокая чувствительность даже к малым дозам загрязнителей. Несмотря на широкий спектр исследуемых сегодня материалов, коммерчески доступными и эффективными остаются фотокатализаторы на основе диоксидов титана. В частности, наиболее распространенным фотокатализатором является порошок марки Degussa (“Evonik”) P25, представляющий собой смесь анатаза и рутила, в соотношении 3 : 1 [1].

В общем случае, в основе процесса фотокатализа лежит фотогенерация электрон-дырочных пар носителей, которые в отдельности проявляют исключительную фотоактивность. В силу этого, эффективность фотокатализатора напрямую связана с снижением скорости обратной рекомбинации носителей и их переносом в реакционную зону. Кроме того, все используемые фотокатализаторы наиболее эффективны в ультрафиолетовом диапазоне и задача повышения фоточувствительности в видимой области сегодня является наиболее актуальной. Для фотокатализаторов на основе диоксидов титана важную роль в переносе носителей заряда играют межзеренные границы и структурно-фазовый состав. В целом [2], аморфная фаза диоксида титана обладает низкой фотокаталитической активностью, однако имеются результаты [3], позволяющие считать аморфизацию частиц рутила перспективным способом повышения эффективности фотокатализатора. В целях снижения скорости обратной рекомбинации носителей и повышения чувствительности в видимой области предлагается использование гетероструктур TiO₂/Fe₂O₃ [4], Au/TiO₂ [5], CuO/TiO₂ [6], Cu₂O/TiO₂ [7] и т.д. Наиболее интересными являются гетероструктуры на основе семейства соединений Cu_xO [8, 9], поскольку в зависимости от состава и стехиометрии имеется возможность варьировать энергетическими параметрами зонной структуры.

Здесь важно отметить, что для материала фотокатализатора желательно иметь непрямую запрещенную зону. Из-за невозможности прямых переходов между зоной проводимости и валентной зоной увеличивается время жизни фотогенерированных электронов и дырок [10]. Среди оксидов меди Cu₂O является прямозонным, а Cu₄O₃, CuO – непрямозонные полупроводники [8], и эти их характеристики могут иметь сильное влияние на фотокаталитические свойства гетероструктур на основе семейства соединений Cu_xO. Еще одним немаловажным фактором является состояние поверхности фотокатализатора: гидрофильное или гидрофобное. В случае применения гетероструктурного типа фотокатализатора, в котором разделение заряда происходит внутри структуры, важна площадь контакта с реакционной средой. Обычно поллютанты используются в растворенном виде и важна высокая гидрофильность поверхности фотокатализатора. Однако разделять (снимать) заряд с поверхности можно с использованием кислородной прослойки. Достаточное количество кислорода в реакционной зоне может [11] эффективно захватывать электроны и образовывать радикалы, минимизируя таким образом рекомбинацию электрон-дырок. В этой связи, важным направлением исследований является влияние гидрофобности на фотокаталитические свойства материалов.

Здесь следует иметь в виду процессы фотоиндуцированного изменения свойств поверхности тонких пленок, наиболее полно представленные в обзоре [12]. Касаемо конкретно системы Cu₂O/TiO₂, интересный результат был получен в недавнем исследовании [13]. Продемонстрировано, что формирование планарной гетероструктуры Cu₂O/TiO₂ cпособствует фотоиндуцированному ухудшениию гидрофильности поверхности фотокатализатора TiO₂. Такое поведение объяснено переносом электронов с Cu₂O и увеличением их концентрации на поверхности TiO₂, что, в свою очередь, способствует разрушению структуры адсорбированной воды. Вероятно, эффект можно усилить путем увеличения площади интерфейса гетероструктуры Cu₂O/TiO₂, что обычно реализуется в композитных гетероструктурах. Эффективным способом формирования композитных структур Cu₂O/TiO₂ является обработка покрытия титана в потоке низкотемпературной азотной плазмы в открытой атмосфере с использованием медного анода [14]. Учитывая высокую реакционную способность кислорода, технологически удобно проводить процесс в открытой атмосфере. Использование азотной плазмы обусловлено необходимостью азотного легирования фотокатализатора TiO₂ для повышения его фоточувствительности в видимой области. Известно [15], легирование азотом TiO₂ приводит к формированию энергетического состояния в запрещенной зоне и сдвигу оптического поглощения в видимую часть спектра.

В представленной работе исследуются процессы формирования, структурно-фазовый, элементный состав и гидрофильные свойства покрытий TiO_х и Сu_xO/TiO_х, формируемых обработкой пленок титана в потоке низкотемпературной азотной плазмы в открытой атмосфере с использованием медного анода.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пленка титана наносилась на подложку сапфира методом магнетронного напыления. На следующем этапе образцы обрабатывались потоком низкотемпературной высокоэнтальпийной плазмы азота в открытой атмосфере с применением медного анода. Элементный состав плазмы определялся методом спектрального анализа. Применялся трехканальный оптоволоконный спектрометр AvaSpec 2048 (спектральный диапазон 220–850 нм) со спектральным разрешением 0.2–0.5 нм. Для данной конструкции плазмотрона была исследована [14] скорость эрозии электродов при штатном режиме работы (150 А, 1–3 г/c), которая составляла порядка 10^—9–10^–10 г/Кл и могла быть увеличена до 10^–7–10^–8 г/Кл при токах дуги 500 А. Было получено два типа образцов: тип I – при штатном режиме работы плазмотрона (скорость эрозии анода 10^–9–10^–10 г/Кл); тип II – в условиях увеличенной скорости эрозии и испарения мате-риала анода (скорость эрозии анода 10^–7–10^–8 г/Кл). В качестве источника азотной плазмы использовался плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D =  8–10 мм [14]. Определение параметров потока высокоэнтальпийной плазмы проводилось спектральными методами с использованием трехканального оптоволоконного спектрометра AvaSpec 2048 со спектральным разрешением 0.2–0.5 нм, который выполнял мониторинг излучения (с периодичностью 3–4 спектр/с) вдоль оси потока плазмы в спектральном диапазоне 240–1000 нм. Наличие в спектрах плазмы азота (рис. 1) большого числа линий атомарного азота NI позволяло использовать метод “больцмановской экспоненты” [15, 16] для определения Т.

Рис. 1.

Характерные спектры излучения плазмы азота.

Образцы обрабатывались в двух областях плазмы: L – со среднемассовой температурой плазмы 4–5 кК; H – со среднемассовой температурой плазмы 8–10 кК. Следует учитывать неоднородность распределения атомов и ионов, термически распыляемых с анода в плазму. В пределах размеров обрабатываемого образца пленки титана 0.6 × 0.6 см² состав плазмы принимали однородным.

Микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOL (Япония) оснащенном энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором (ЭРМ) и атомно-силовом микроскопе Solver-Pro-M (Россия). Среднеквадратичная шероховатость определялась с использованием программного обеспечения “Nova”, входящего в комплект прибора Solver-Pro-M. Картины рентгеновской дифракции (РД) снимались на дифрактометре Empyrean фирмы PANalytical (Нидерланды) в геометрии Брэгга-Брентано. Использовалось излучение от медного анода (CuK_α2 = 1.54 Å). Для определения химического состава методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) использовался РФЭ-спектрометр SPECS (Specs, Германия), оснащенный Al и Mg анодами. Спектры записывались в диапазоне энергий связи от 0 до 1200 эВ. При необходимости, проводилось травление образцов ионами аргона Ar⁺ с энергией 4 кэВ. Анализ гидрофобности поверхности (измерение контактного угла θ) образцов проводился по методике сидящей капли. Измерения проводились при относительной влажности 40–45%. Оптическая визуализация осуществлялась с помощью цифровой фотокамеры. Наносилась капля воды объемом 5 мм³. Измерения проводились через 30 с после нанесения, для достижения стабильного состояния капли. Ось объектива камеры размещалась на уровне границы раздела капля воды–поверхность образца. Контактный угол определялся по методике, описанной в [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы типа I

На рис. 2. представлены картины РД и результаты ЭРМ образцов типа I, обработанных в режимах L и H. Согласно данным ЭРМ, состав покрытия содержал титан и кислород, что говорит о формировании покрытия оксида титана TiO_x на подложках сапфира в результате плазменной обработки. Полученные данные подтверждают высокую активность кислорода окружающей атмосферы, быстро разогревающегося и диффундирующего в область горения плазмы. В составе покрытия кроме оксидов титана обнаружено также незначительное содержание примеси азота. Содержание меди в пределах погрешности измерения. Образцы значительно отличались по величине шероховатости R_q: шероховатость образца типа L была в 2 раза выше шероховатости образца типа H, 136.4 и 71.4 нм соответственно. По данным РД (рис. 2а), покрытие, полученное обработкой в режиме L, представляет собой рентгеноаморфный осадок. Напротив, при обработке в режиме H (рис. 2б) формируется осадок поликристаллической монофазы рутила. Поскольку кислород и алюминий содержатся в подложке сапфира, анализ зависимости состава покрытия от режима обработки проводился по данным содержания азота и титана. Cравнение содержания элементов по данным ЭРМ (рис. 2в, 2г) в образцах, обработанных в режиме L и H, продемонстрировало двукратное увеличение примеси азота при увеличении среднемассовой температуры плазмы. В соответствии с кинетической моделью, предложенной в [18], атомарная и ионизованная (атомы) составляющая азотной плазмы увеличивается на несколько порядков при переходе от режима L к H.

Рис. 2.

Картины РД (а,б) и соответствующие им данные ЭРМ(в, г) покрытия TiO_x на сапфире синтезированных обработкой в плазме типа L (а, в) и H (б, г). Номер карточки рутила 98-002-4277.

Для объяснения структурных особенностей получаемых покрытий следует учитывать, что фронт окисления в условиях воздействия плазмы с среднемассовой температурой более 4 кК распространяется вглубь покрытия с большой скоростью и все процессы протекают в резко неравновесных условиях. Важным фактором является диффузионная активность атомизированных газообразных элементов, таких как кислород и азот. Молекулярные азот и кислород, из-за низкой диффузионной подвижности, на формирование кристаллического осадка влияют в меньшей степени. В случае обработки в режиме H значительна доля атомарного азота и кислорода. Вместе с фактором более высокой температуры их можно считать причиной инициирования кристаллизационных процессов.

Образец аморфизированного покрытия оксида титана на сапфире демонстрировал (рис. 3а) гидрофильные свойства (угол смачивания θ = 79°), в то время как обработка в режиме H (рис. 3б) приводила к гидрофобизации (θ = 132°) поверхности образца. Учитывая сложность микрорельефа поверхности образцов, провести корреляцию между изменением топографии, снижением шероховатости поверхности и одновременным повышением гидрофобности затруднительно. Ранее в исследовании [19] была продемонстрирована структурная зависимость смачиваемости покрытий диоксидов титана: гидрофобностью обладали монофазные покрытия анатаза и рутила, в то время как смешанные фазы проявляли гидрофильные свойства. Это было объяснено формированием на монофазной кристаллической поверхности диоксида титана упорядоченного молекулярного монослоя карбоновых кислот [20]. Такой слой обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами.

Рис. 3.

Формы капель воды и величины контактных углов на поверхности образцов TiO_x типа I синтезированных плазменной обработкой в режимах L (a) и H (б). Наносилась капля воды объемом 5 мм³.

Образцы типа II

Образец типа II покрытия оксида титана на сапфире после обработки в режиме L демонстрировал (рис. 4а) свойства смачиваемости, близкие к промежуточной фазе (θ = 108°), в то время как обработка в режиме H (рис. 4б) приводит к гидрофилизации поверхности образца (угол смачивания θ = 51°). Вероятной причиной радикального изменения свойств поверхности образцов являлось присутствие примеси меди [12]. Поскольку повышенное содержание меди может наблюдаться только в приповерхностных слоях, для исследования применялся поверхностно-чувствительный метод РФЭС.

Рис. 4.

Формы капель воды и величины контактных углов на поверхности образцов типа II, синтезированных плазменной обработкой в режимах L (a) и H (б). Наносилась капля воды объемом 5 мм³.

При увеличенной скорости эрозии поверхности медного анода и сравнительно низкой температуре обработки (режим L), согласно данным РФЭС (рис. 5), в покрытии оксида титана действительно наблюдается значительное присутствие примеси меди. Количественный анализ показывает, что концентрация титана и меди непосредственно в приповерхностном слое практически одинакова, 8.9 и 7.3 ат. % соответственно. По мере погружения в образец отношение концентраций титана и меди увеличивается. Медь (врезка, рис. 5) в приповерхностной области присутствует преимущественно в окисленном виде. После травления в течение 1 минуты и более увеличивается концентрация меди, находящейся в металлическом состоянии (E_св = 935 (2p_3/2) и 954.2 (2p_1/2) эВ). Энергетическое расстояние между 2p_1/2 и 2p_3/2 имеет табличное значение 19.8 эВ. На спектре поверхности наблюдаются 2 “двойных” максимума, отнесенные к оксидам меди. Таким образом, данные РФЭС подтверждают формирование композитной структуры Сu_xO/TiO_х в приповерхностных слоях покрытия в результате плазменной обработки в открытой атмосфере с применением медного анода с увеличенной скоростью эрозии. Количественный анализ, по данным РФЭС, демонстрирует переменность фазы оксида меди при углублении в приповерхностные слои: от CuO до Cu₂O.

Рис. 5.

Обзорные спектры образца покрытия оксида титана типа II, синтезированного плазменной обработкой в режиме L. Во врезке область Cu2p.

На 2p спектрах Ti до травления наблюдается только одно зарядовое состояние Ti⁴⁺, отнесенное к оксиду TiO₂, после травления появляются перегибы, связанные с наличием зарядовых состояний Ti³⁺ и Ti²⁺. Интенсивность спектра углерода достаточно большая. Присутствие большого количества углерода связано, в первую очередь, с появлением загрязнений при долгом нахождении образцов в атмосферных условиях и транспортировке.

Положение линии 1s азота (E_св = 399.2 эВ) говорит о наличии связи типа Me–N, то есть образуются нитриды металла (в первую очередь, титана). Также следует отметить, что на поверхности имеется как адсорбированный кислород (наличие связи O–O c E_св = 531.2 эВ), так и связанный с углеродом (C=O, E_св = 532.0 эВ) и металлом (E_св = 529.7 эВ). После травления интенсивность спектра 1s кислорода, связанного с металлом (титаном или медью), увеличивается, линия адсорбированного кислорода исчезает.

В целом, при исследовании методом РФЭС (рис. 6) образца типа II, обработанного в режиме H, были получены результаты, аналогичные обработке при более низкой температуре (рис. 5). Отличием является увеличение количества азота и кислорода, не связанного с другими химическими элементами на поверхности образца. Ионизованные атомы азота и кислорода, ассоциируя, образуют неактивный молекулярный азот и кислород при попадании на “холодную” поверхность образца. Также быстро разлагаются оксиды азота, образование которых возможно в плазме. В обоих образцах содержание кислорода по глубине приповерхностного слоя увеличивается, в то время как содержание азота уменьшается. Данные результаты подтверждают высокую химическую и диффузионную активность кислорода.

Рис. 6.

Обзорные спектры образца покрытия оксида титана типа II, синтезированного плазменной обработкой в режиме H. Во врезке область Cu2p.

В образце, обработанном в режиме H, наблюдается значительное уменьшение содержания меди. В приповерхностном слое преимущественно присутствует окисленная медь Сu_xO. По мере углубления в образец преобладает металлизированная медь, что может быть связано с сильной окислительной способностью титана, который оттягивает кислород к себе.

Полученные результаты содержания меди в образцах коррелируют с конструкционными особенностями плазмотрона [14]. В области с среднемассовой температурой плазмы 8–10 кК, располагающейся на расстоянии до 10 мм от среза сопла плазмотрона, наблюдается пониженное содержание меди, т.к. пары меди раполагаются на периферии и не успевают проникнуть в центр безтоковой плазменной струи. В области с среднемассовой температурой плазмы 4–5 кК (30–40 мм от среза сопла) пары меди проникают в центр струи.

Согласно результатам, полученным для образцов типа I, гидрофобность (θ = 132°) в покрытиях диоксида титана достигается при обработке в плазме с среднемассовой температурой 8–10 кК. Обработка приводит к изменениям структурно-фазового состава покрытия, таким как переход к монофазности и кристалличности. В дальнейшем, за счет осаждения упорядоченного молекулярного монослоя карбоновых кислот [19, 20] поверхность преобретает гидрофобные свойства.

В случае образцов типа II, при обработке в плазме с среднемассовой температурой 8–10 кК, мы наблюдаем обратный переход в гидрофильное состояние (θ = 51°). Сложно проанализировать влияние примеси азота на поверхностные свойства образцов. Примесь азота присутствует, в достаточном для модифицирования свойств поверхности количестве, во всех образцах, обработанных при высокой температуре. При этом свойства диаметрально противоположны. Вероятнее всего, основную роль играет присутствие атомов и ионов меди в плазме азота. Во-первых, значительное содержание меди тормозит процессы кристаллизации покрытия диоксида титана. Во-вторых, присутствие оксида меди, в соответствии с результатами [13] способствует фотоиндуцированному ухудшению гидрофильности поверхности фотокатализатора TiO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе изучены процессы формирования, структура, элементный состав и свойства покрытий TiO_х, Сu_xO/TiO_х, формируемых обработкой пленок титана в потоке низкотемпературной азотной плазмы в открытой атмосфере с использованием медного анода. Показано, что скорость эрозии медного анода и условия обработки напрямую влияют на процессы синтеза и структурно-фазовый состав покрытия, его элементный состав и гидрофильные свойства. При использовании медного анода с минимизированным термическим распылением материала анода, в зависимости от температуры обработки пленок титана, формируется либо азотсодержащая поликристаллическая фаза рутила TiO₂ с ярко-выраженными гидрофобными свойствами, либо аморфизированная фаза оксида титана TiO_х с уменьшенным содержанием азота, обладающая гидрофильными свойствами. При использовании медного анода с большой скоростью эрозии (распыления материала анода) и низкой температуре обработки (4–5 кК), в приповерхностных слоях покрытия формируется композитная структура Сu_xO/TiO_х с промежуточным состоянием, близким к гидрофобному. При среднемассовой температуре плазмы 8–10 кК формируется азотсодержащая фаза TiO_х с уменьшенным до нескольких атомных процентов содержанием меди и поверхность приобретает гидрофильные свойства, за счет снижения кристаллического качества. Полученные результаты демонстрируют возможности плазменной технологии формирования композитных покрытий с заданными свойствами путем варьирования материалом и скоростью распыления материала анода. Предложенная методика может быть весьма перспективной в технологии изготовления фотокатализаторов как ультрафиолетового, так и видимого диапазона.